在我们的认知里，把海水和淡水放在一起，海水里的盐离子就会自发向淡水扩散，最后得到淡一点的海水，依旧苦涩，无法入口。如果在海水和淡水之间放一张只能允许盐离子通过的半透膜，那么盐离子就会不断从海水中跑到淡水中，直到两边浓度一致。如此一来，带电的盐离子穿行时就形成了电流，从而实现渗透能发电。这种基于膜的反电渗析 (reverse electrodialysis, RED)方法能够直接将渗透能转化为电能，且产量稳定，不易受到外界环境的影响，一经发现就受到了广泛关注。
离子传输效率是制约RED技术功率密度的关键性因素，聚电解质水凝胶膜因自身的3D带电聚合物网络结构，传输阻力大大降低，能够实现高性能渗透能量转换，成为渗透能发电领域的宠儿，但这类膜在海水中会发生显著的膨胀，不利于半透膜的离子选择性。由两种不同多孔膜组成的不对称离子膜在收集清洁和可再生渗透能方面表现出极大的优势，但也受限于不兼容的界面，表现出差的长期稳定性。青岛大学隋坤艳教授带领研究团队通过超快反应扩散法制备的连续梯度全多糖聚电解质水凝胶膜表现出优异的离子选择性和高离子电导率，能够实现高性能的渗透能转换。通过保留非对称膜的离子二极管效应，以促进单向离子扩散，从而避免不利的界面效应。开发的半透膜发电机可以通过混合海水和河水实现 7.87 W/m 2 的超高功率密度。研究成果以Anti-swelling gradient polyelectrolyte hydrogel membranes as high-performance osmotic energy generators为题发表在《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》上。以可再生的天然多糖聚电解质，如虾和蟹壳中的壳聚糖（CS）、海藻中的海藻酸钠（SA）、黄原胶（Xg）以及玉米中的k-角叉菜胶 (KC)和树木中的羧甲基纤维素钠 (CMC-Na)等为原料，通过反应扩散法可以在 30 s 内快速制备抗膨胀梯度的聚电解质水凝胶膜。具体而言，将含有浓缩 CS 溶液 (30-60 wt%) 的培养皿浸入足量的 SA 溶液 (0.5-2.0 wt%) 中，由于强静电络合作用两种溶液一接触就会在界面上形成薄的络合物层，层的厚度会随着反应时间的延长而增加。靠近低分子量聚阴离子溶液的一侧呈现出更高的静电络合密度和更致密的网络结构以及更小的孔径。其他的梯度薄膜如 Xg/CS、k-C/CS 和 CMC-Na/CS 膜等也可以使用相同的策略进行制备。水凝胶膜显示出高的离子选择性和离子传输能力。膜的电导率表现出明显的盐浓度依赖性。当离子浓度降低到 0.1 M 以下时，子传输过程由膜内的带电基团主导。此外，由于膜固有的静电和结构不对称性，在 0.01MKCl溶液中及±2V的对称电压下观察到了明显的不对称离子传输行为。梯度膜内升高的电势导致负偏压下增强的跨膜离子电流。离子耗尽区和离子富集区将出现在梯度聚电解质水凝胶膜内。这种离子二极管效应有利于高性能渗透能量转换。CS/SA 水凝胶膜具有梯度分布的负电荷和负 zeta 电位，与盐度梯度下的阴离子相比，阳离子扩散速度更快。此外，水凝胶膜显示出很好的抗膨胀性能。当浸入不同浓度的盐水溶液中时，膜显示出消胀行为。这是因为海中离子浓度相对较低（< 1 M）并不能破坏聚阳离子和聚阴离子之间的静电络合。如此强大的抗溶胀性能可以避免水凝胶材料由于孔扩大或电荷密度降低而导致的选择性降低，在实际应用中颇具优势。此外，使用人工海水（0.5 M KCl）和河水（0.01 M KCl）测量了不同成分和厚度的梯度 CS/SA 水凝胶膜的输出功率密度，以评估和优化不同条件下的水凝胶膜的渗透能转换行为，并综合分析了基于RED技术渗透能发电机功率密度的影响因素。文中制备了具有连续梯度结构的非对称膜，可以消除非对称离子膜存在的不利界面效应。该膜表现出高电导率、基于带电 3D 聚合物网络的优异离子选择性以及梯度电荷诱导下的离子二极管效应。基于梯度聚电解质水凝胶膜的装置通过混合海水和河水呈现出 7.87 W/m2 的超高功率密度，优于以前的报道。首次揭示了功率密度随着测试面积的增加而降低的原因：测试设备的电阻过大。https://doi.org/10.1002/anie.202108549
名称：材料科学前沿
ID：MaterialFrontiers
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