《AFM》:不同衬底上2D钙钛矿晶体的择优取向和结晶动力学!

2D有机-无机杂化钙钛矿因其禁带可调、良好的水和辐照稳定性而在光电领域具有重要的应用价值。这些特性来自于其化学组成和层状的晶体结构。晶格缺陷、杂质和晶界通常会引入陷阱态和表面能钉扎,限制钙钛矿的光电性能。因此,深入了解结晶过程是必不可少的。
近日,捷克科学院海依罗夫斯基物理化学研究所等单位的研究人员分别以FTO和石墨烯作为衬底材料,研究了不同衬底对2D钙钛矿晶体结构的影响。相关论文以题为“Crystallization of 2D Hybrid Organic–Inorganic Perovskites Templated by Conductive Substrates”发表在Advanced Function Materials上。
论文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202009007
本文对2D钙钛矿层在FTO和石墨烯上的结晶过程进行了动力学和热力学研究。由于表面结构和化学性质的显著差异,两种衬底与钙钛矿层的相互作用也不同。使用原位掠入射广角X射线散射(GIWAXS)来表征2D钙钛矿在两种衬底上的结晶状况,合理解释2D钙钛矿层的形成过程。这一发现使得研究人员可以根据钙钛矿薄膜的晶体结构需求来选择合适的衬底,有助于解决2D钙钛矿光电器件结构形成的技术难题。
原位实时GIWAXS用于表征钙钛矿薄膜在旋涂和退火过程中的结晶状态。GIWAXS数据可以用来重建不同生长衬底下的晶胞参数和晶体取向。本文的研究主要针对两种衬底:商用FTO导电玻璃和表面生长石墨烯的Si/SiO2晶片。将PbI2和胡椒酰碘化铵的DMF溶液分别旋涂在两种衬底上,退火过程中进行GIWAXS检测。两种2D钙钛矿层热处理后的GIWAXS图形分别如图1a,b所示。
图1 退火后的2D钙钛矿GIWAXS图像 (a) 石墨烯衬底,(b)FTO衬底;在石墨烯上,衍射点证实了一种斜方(001)水平取向的A2BX4,衍射点的分裂是由于空间薄膜的不均匀性造成的,这种不均匀性在出射角较大的GIWAXS图像中特别明显;(c) 分子式为(C8H10NO2)2PbI4的2D钙钛矿层结构示意图,晶面方向(002)与石墨烯衬底被突出显示。
 
以石墨烯作为衬底生长钙钛矿薄膜,当衬底温度接近DMF沸腾时,一个清晰的衍射图案开始出现。其上的衍射点分布与正交晶系空间群(Pbca)中平行于衬底的(001)平面相一致。平面内的样品旋转证实了薄膜的单轴各向异性,并且2D钙钛矿薄膜的c轴垂直于衬底表面。最强的信号值在002衍射点。另外,高阶衍射信号的存在是PbI6交错连接构成的八面体层状结构的明显证据,而有机铵离子则反向排列以补偿电荷。然而,在FTO衬底上得到的钙钛矿薄膜的GIWAXS图案并没有表现出2D钙钛矿大晶胞低q衍射的典型特征。相反,它显示了PbI2在q ≈ 0.9 Å-1处的001衍射峰。这些发现进一步得到了SEM显微图、AFM图像和XRD图谱的支持,它们都表明FTO衬底上钙钛矿薄膜与石墨烯衬底上钙钛矿薄膜的表面形貌和形貌差异很大。
与FTO相比,石墨烯上生长的2D钙钛矿具有明显的晶体择优取向,这是由于界面上相互作用。大量的研究表明,芳香烃在石墨烯上具有很强的吸附焓,从而导致蜂窝状2D晶格结构的非共价修饰。石墨烯可以作为模板,在任意衬底上定向生长2D钙钛矿薄膜。石墨烯的高光导率和电导率,加上n型或p型掺杂的可能性,使其应用于光电子学,包括太阳能电池、光电探测器和发光二极管。为了最终证实石墨烯对2D钙钛矿薄膜定向生长的模板效应,研究人员采用了时间分辨的GIWAXS进行表征。
图2 石墨烯作为模板时,退火过程中GIWAXS图案的演变。a)前驱体峰强度以及随后结晶生成的2D钙钛矿002、111和108平面衍射强度的变化;b) 1111方向的衍射强度随时间的变化;c) 002、111和108的动量传递值q随时间的变化曲线。
图2a显示了q ≈ 0.4 Å−1处的前驱体衍射环的强度随时间的变化,以及结晶后的2D钙钛矿薄膜衍射峰的强度。快速红外退火从5 s开始,持续15 s。在退火期间(包括环境温度阶段),研究人员观察到前体材料的峰值强度在大约17秒内逐渐下降,之后它迅速消失,取而代之的是2D钙钛矿相的峰值出现。在2D钙钛矿结晶的初始阶段(约2 s),与002峰值相比,111和108峰值出现了更陡峭的强度增加。关闭脉冲加热后,111和108的衍射强度不再增加,002衍射强度持续增强,这是2D钙钛矿晶体沿C轴生长的结果。计算的晶格参数作为时间的函数绘制在图3中。在退火过程和后续冷却过程中,a和b晶格参数在置信区间内变化不大。相比之下,代表层间距的c晶格参数变化较大,约为0.7Å。
图3 石墨烯作为衬底时,2D钙钛矿薄膜在退火和冷却期间的晶格参数沿c轴(时间轴以对数标度表示)呈现延迟结晶。插图显示了晶胞的简化视图。
图4 不通倍率下生在在FTO(a)和石墨烯(b)的2D钙钛矿SEM照片。
综上,研究人员采用时间分辨GIWAXS表征了两种不同衬底上的2D钙钛矿晶体择优取向和结晶动力学。在FTO衬底上2D钙钛矿呈各向同性结晶,而石墨烯衬底则诱导了垂直于表面的强择优取向。择优取向使石墨烯的模板效应通过钙钛矿层传播,钙钛矿层的表面形貌明显比FTO上生长的层更光滑。本研究为衬底和退火步骤的选择提供了理论支持和实验依据,以此生长更好的2D钙钛矿薄膜用于光电器件的制备。(文:David. Chen)
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