Staudinger反应 ｜叠氮化合物的还原与转化

定义

有机叠氮化物与三价磷化合物(如三烷基或三芳基膦)反应生成相应的偶磷氮基化合物(亚胺基正磷)，被称为Staudinger(还原)反应。

反应通式

起源与发展

1919年，H. Staudinger和J. Meyer报道了苯基叠氮和三苯基膦的反应，得到了一种新的化合物，磷亚胺(又称氮-叶立德或亚胺磷烷)，反应释放氮气，产率定量。
最早发表：Staudinger, H.; Meyer, J. Helv. Chim. Acta 1919, 2, 635646.
研究发现，苯甲酰叠氮与三苯基膦以类似的方式反应生成相应的苯甲酰氮叶立德。作者也研究了膦亚胺的反应性，证明了二氧化碳与苯基偶氮叶立德反应生成苯基异氰酸酯和三苯基膦氧化物，这是首例氮杂-Wittig反应。

反应的一般特征

1)反应速度快，产率几乎是定量的，不形成副产物;
2)几乎任何三价磷化合物都可以发生这个反应;
3)叠氮化物组分的结构也可以有很大的变化;
4)烷基或芳基叠氮和三烷基或三芳基膦衍生的亚氨基膦产物是可以分离的稳定化合物，但磷原子上的烷氧基易发生烷基迁移

机理

磷与叠氮结合后，经过一个四元环过渡态，释放氮气，同时生成偶磷氮基化合物。

反应实例

1) DOI: 10.1021/ja808046e

2) DOI: 10.1021/jo0611521

3) DOI: 10.1021/ja056711k

4) DOI: 10.1021/jo0622734

5) DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00665

评述

Staudinger 反应发现至今已有一百多年，关于其机理的研究还在不断进行和深入中，在这方面，北京化工大学许家喜教授带领团队做了很多漂亮的工作。
Staudinger 反应可以有效地将叠氮化合物转化为酰胺、亚胺和胺等类型化合物。

参考

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