南洋理工《Chem Mater》：室温下钙钛矿纳米晶的精确调控！

编辑推荐：为了实现在室温下实现钙钛矿纳米晶的尺寸可调性，作者利用不同的配体在室温下对CsPbBr3纳米晶体(NCs)的成核和生长进行解耦和控制，所制备的所有尺寸的NCs的光致发光量子产率均保持在80%以上。

室温合成钙钛矿纳米晶缺乏通过高温方法可以获得的尺寸可调性。在此，新加坡南洋理工大学Nripan Mathews教授团队概述了一种可扩展的方法，利用不同的配体在室温下对CsPbBr₃纳米晶体(NCs)的成核和生长进行解耦和控制。通过采用辛基膦酸（OPA）配体来调节临界半径和NCs生长速率。随后，一个更大的二十二烷基二甲基溴化铵配体的加入淬灭了NCs的生长，决定了反应的持续时间。通过管理这三个变量，可以在6.8和13.6 nm之间精确调节NCs直径。

即使经过彻底的反溶剂纯化，所有尺寸的NCs的光致发光量子产率仍保持在80％以上。氢键合OPA配体的使用增强了量子约束效应，其特征在于强的，良好分辨的吸收峰。溶液和固态核磁共振光谱证实了纯化过程中未结合的配体的有效去除，以及纯化NCs的表面上存在OPA配体的氢键网络。总的来说，这种方法有潜力促进从热载流子动力学研究到光和电驱动器件应用的广泛未来的努力。相关论文以题为“Precise Control of CsPbBr₃ Perovskite Nanocrystal Growth at Room Temperature: Size Tunability and Synthetic Insights”发表在Chem. Mater.期刊上。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.0c04569

近年来，由于卤化钙钛矿型纳米晶（NCs）的发射带宽极窄且具有近统一的光致发光量子产率（PLQY），因此已被确立为优良的发射材料。因此，它们具有促进具有宽色域的高效显示的潜力。钙钛矿前体盐的相对低成本及其与溶液加工技术的相容性增强了其在此类商业应用中的适用性。铯基钙钛矿NCs（CsPbX₃）通常被认为是最具吸引力的组合物，因为它们的全无机性质提供了更好的热，环境和光稳定性。

目前，大多数报道的CsPbX₃ NCs是通过“热注入”方法在惰性环境下于高温（> 140 °C）下合成的。通过热注入合成的NCs的尺寸可以通过精确的反应温度控制，同时在冰浴中快速冷却反应混合物可提供一种可靠的机制来抑制NCs的生长并限制尺寸散焦。利用该方法合成了一系列钙钛矿NCs化合物，发射峰的范围从CsPbCl₃的约410 nm到FAPbI₃的780 nm。因此，它被证明是一种可靠的方法，有助于基础研究、配体工程和高效率的光电器件，如发光二极管(LEDs)和太阳能电池。

尽管取得了成功，但热注入法固有地阻碍了钙钛矿NCs的商业可行性。扩大Schlenk生产线的设置既昂贵又复杂，并且由于需要立即注入大量前体，然后在几秒钟内迅速冷却超过100 °C，进一步增加了难度。替代性的室温过程，尤其是在周围环境中进行的室温合成策略，更可行，并且在经济上更具吸引力。在过去的几年中，室温CsPbBr₃ NCs合成取得了重大进展。最初，采用了配体辅助的再沉淀方法，但是CsX盐在极性溶剂中的低溶解度阻碍了反应的产率。此外，反应混合物中极性溶剂的存在会导致合成后的NCs降解。因此，使用这种方法获得足够浓度的稳定的NCs油墨用于设备制造已证明是非常具有挑战性的。

取而代之的是，许多研究人员探索了无溶剂极性方法。宋等人开发了一种可扩展的方法，该方法模仿了典型热注入合成的化学过程，利用配体相互作用在环境条件下溶解了前体。在这项工作中，他们将Cs₂CO₃直接溶解在辛酸（OctAc）中，并借助于溴化四辛基铵将PbBr₂溶解在甲苯中。合成后添加十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）增强了PLQY和胶体稳定性，导致CsPbBr₃和Cs_0.85FA_0.15PbBr₃NCs的LED的EQE分别为6％和11.6％。

然而，在无机金属卤化物体系中包含FA在一定程度上损害了热稳定性。Almeida等人开创了一种不同的方法，使用了一种磷酸氧化物的合成。首先使用三辛基氧化膦（TOPO）将十八碳烯中的PbBr₂与油酸溶剂化。随后在过量的油酸中注入Cs-油酸盐，释放PbBr₂，触发CsPbBr₃ NCs的成核，PLQY高达61%。作者观察到，在酸性合成条件下，胺的缺乏和TOPO的氢键抑制了奥斯特瓦尔德熟化。

因此，酸性条件使惊人的高反应产率接近理论最大值。但是，它们的合成大多在高温（75 °C）下进行，因为室温下的尝试只能产生非常小的NCs。室温下的尺寸控制是非常理想的，因为它提供了灵活性，可以方便地针对特定应用或基础研究进行调整和优化，而不需要繁琐的前驱体制备、Schlenk生产线设备和高级湿化学专业知识。

图1. 所采用的合成方案概述;球棍插图代表配体，具有不同的官能团(球)和烷基(棒)，绿色的球代表纳米晶体

图2.（a）不使用OPA合成的各种生长时间的CsPbBr₃ NCs的PL峰位和量子产率数据，（b）不使用OPA或使用0.1 M OPA（生长时间均为300 s）合成的类似直径NCs的TEM图像，（c）用各种[OPA]合成的CsPbBr₃ NCs，固定生长时间为300 s。相关样品的PL光谱叠加在每个图上。

图3.用[OPA]从0.1到0.6 M合成的CsPbBr₃ NCs在300 s的生长过程中的TEM图像。显示了NCs的平均直径和相应的标准偏差。

图4.在300 s的生长持续时间内，对用[OPA]从0.1到0.6 M合成的CsPbBr₃ NCs分散体从SAXS测量中提取的NCs尺寸分布。平均NCs直径和相应的平均标准误差显示在每个图上。

图5.用[OPA]从0到0.6 M合成的CsPbBr₃ NCs（从SAXS获得）的直径，持续30或300 s的生长时间。误差线显示平均值的标准误差。

图6.（a）在30 s的生长时间内，用[OctAc]或[OPA]从0到0.6 M合成的CsPbBr₃ NCs的PL峰值波长（红色）和PLQY（蓝色）；（b）用OPA（0.3 M）合成的CsPbBr₃ NCs的吸收和PL光谱，生长时间为5或30 s；（c）用OctAc（0.4 M）或OPA（0.3 M）合成的CsPbBr₃ NCs的吸收和PL光谱，生长时间为5 min。

图7.用[OPA] = 0.3 M和不同的生长持续时间合成的CsPbBr₃ NCs的光学表征：（a）NCs直径和PLQY图，（b）PL光谱，（c）吸收光谱，（d，e）相对TA光谱高达1000 ps，并且在每个样本中观察到的两个激子峰的波长处TA信号的（f，g）归一化动力学。

图8. CsPbBr₃ NCs溶液在纯化（0 W）之前和一（1 W）或两个（2 W）纯化循环后的溶液³¹P（左）和¹³C（右）NMR光谱。每个共振的分配都相应标记。带有†标记的信号归因于甲苯或甲苯-d₈溶剂杂质。

总之，作者证明了在室温下对CsPbBr₃ NCs的成核和生长的精确控制。通过这两个过程的解耦，揭示了[OPA]通过两种竞争机制来调节成核。OPA配体更好地稳定了核的表面，形成的Cs(OPA)单体通过与TOPO的氢键相互作用而得以稳定。OPA对成核热力学也有很大影响，因为[OPA]控制着生长动力学和最终的NCs形态。将对OPA提供的生长速率的控制与对通过用DDAB配体淬灭获得的生长持续时间的控制相结合，NCs直径可在6.8到13.6 nm范围内可调，对应于501到517 nm的PL峰值波长。所有尺寸的PLQY都保持在80％以上，而PL的重量保持狭窄，在16至19 nm之间。此外，在表面上结合有OPA的NCs表现出增强的量子约束效应，突出了所制备NCs油墨的出色品质及其对基础光物理研究的适用性。（文：无计）