《Nature》正刊！这个热门材料又取得重要进展

卤化铅钙钛矿，是一种很有前途的发光半导体，因为它们具有明亮的、带隙可调的发光和高色纯度。钙钛矿纳米晶体，在各种发射颜色下的光致发光量子效率接近统一，而发光二极管的外部量子效率超过20%，接近商业有机发光二极管，在红外和绿色发射通道中都得到了证明。然而，由于混合卤化物钙钛矿形成了低禁带富碘畴，尚未实现有效的、色稳定的红色电致发光。

近日，来自美国俄勒冈大学的Cathy Y. Wong & 韩国普庆国立大学的Bo Ram Lee & 英国牛津大学的Yasser Hassan和Henry J. Snaith等研究者，报道了用多齿配体处理混合卤化物钙钛矿纳米晶体，以抑制电致发光操作下的卤化物偏析。相关论文以题为“Ligand-engineered bandgap stability in mixed-halide perovskite LEDs”发表在Nature上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-03217-8

金属卤化物钙钛矿的能带隙，可以通过以下几种方式调整：如量子限制在纳米晶体和二维钙钛矿，或者通过改变ABX₃钙钛矿化学计量学中的卤化物组成，A是一种有机铵或碱金属阳离子，B是第14列的金属阳离子(通常是铅)和X₃是卤化物离子。使用碘离子和溴离子的混合物，可以在光致发光量子子产额(PLQY)接近统一的情况下，获得红色发光介于615 nm和640 nm之间的纳米晶体。然而，这些纳米晶体，在光激发和电偏压的应用上，容易受到卤化物偏析的影响。尽管做了大量的努力，混合卤化物钙钛矿纳米晶体色稳定的红色电致发光，还没有实现。

最近的研究表明，卤化物偏析，是通过空位和间隙缺陷的扩散发生的。在实验测量的混合卤化物钙钛矿薄膜，和计算研究的纯碘体系中，卤化物缺陷似乎迁移到晶界或晶体表面。对于多晶薄膜，通过用碱金属卤化物，或更大的有机铵阳离子钝化晶界，来提高带隙稳定性和器件效率。对于纳米晶体来说，由于纳米晶体的高表面积体积比，界面钝化尤为重要，并且有报道称卤化物偏析，可以在纳米晶体内部和之间发生。解决纳米晶体中卤化物偏析问题的一种方法，可能涉及去除或固定表面缺陷的表面处理。

在此，研究者利用改良的配体辅助再沉淀法，合成了MAPb(I_xBr_1-x)₃纳米晶(其中MA是甲基铵)。纯化后，研究者用配体乙二胺四乙酸(EDTA)和还原的l-谷胱甘肽处理纳米晶体(图1)。在生物系统中，这些分子与铅紧密结合。研究者展示了色稳定的红色发射，中心为620纳米，电致发光外量子效率为20.3%。研究者证明，配体处理的一个关键功能是通过去除铅原子来“清洁”纳米晶体表面。密度泛函理论计算表明，配体与纳米晶体表面的结合，抑制了碘弗伦克尔缺陷的形成，从而抑制了卤化物的分离。该工作举例说明了，金属卤化钙钛矿的功能是如何对(纳米)晶体表面的性质极为敏感的，并提出了一个控制表面缺陷形成和迁移的途径。这对于实现光发射的带隙稳定至关重要，也可能对其他需要带隙稳定的光电应用产生更广泛的影响，例如光伏。

图1 纳米晶体的合成。

图2 配体处理对溶液光致发光和纳米晶体结构性质的影响。

图3 混合卤化物MAPb(I_1−xBr_x)₃ NC-LED器件的表征。

图4 用核磁共振谱表征配体与纳米晶体表面之间的相互作用。

图5 表面吸附配体相互作用的优化结构。

综上，研究者已经证明了，铅络合的多齿配体处理，可使混合卤化物钙钛矿NC-LEDs，具有带隙稳定的红色电致发光，其最大EQE在620 nm时大于20%。研究表明，剥离纳米晶体表面的缺陷，是这些配体的积极作用。此外，研究者还证明了配体-配体和配体-表面的相互作用，对于在纳米晶体表面实现稳定的配体壳层是很重要的，而且多齿配体与表面的相互作用，显著地抑制了表面缺陷的形成。

除了光发射，这项工作很可能广泛应用于，稳定混合离子金属卤化物钙钛矿的带隙，如多结光电，并应有助于扩大钙钛矿，作为多功能和可调半导体的发展。（文：水生）