定制新型C2对称性骨架单齿磷配体/环芳烷平面手性配体/C轴手性双齿膦配体
定制新型C2对称性骨架单齿磷配体/环芳烷平面手性配体/C轴手性双齿膦配体
手性联萘基衍生物的合成研究（Table 2c）
反应同样具有良好的兼容性，利用该偶联方法可以制备多种对称（32、36、37、39）和非对称（34和38）的二萘基衍生物。同时，具有氟磺酰基官能团和异喹啉溴代底物也可以顺利参与反应（35和33）。此外，对芳基萘以及苯并吡喃酮的底物，也可获得相应轴手性联萘基化合物40-41。
紧接着，对Pd-L6催化剂的立体结构以及对映选择性的立体化学进行了相关的研究。先，制备了含(R,R)-L6的氧化加成Pd(II)配合物42（Figure 3a）。除了P-Pd配位外，BaryPhos叔醇中的O原子也与Pd中心配位，形成五元氧钯环[Pd-O=2.15 Å]。由于L6中叔醇可充当内部碱，使用Pd-L6催化剂时，可获得优异的反应活性。在配合物42中，底物甲酰基中的O原子与配体中环戊基上的C(sp3)-H原子之间存在弱的非共价键相互作用，O-H距离为2.59 Å。基于此，提出了苯基-苯基交叉偶联的立体化学模型（Figure 3b）。该反应可能存在两个非常重要的非共价键相互作用，即Ar1中甲酰基的O原子与环戊基环中的一个C(sp3)-H原子之间存在弱的O···H相互作用，从而决定Ar1的朝向。另一方面，经过转金属过程后L6中的羟基释放出来，并通过氢键与Ar2中的甲酰基相互作用，从而决定Ar2的优势构象。
，通过对棉酚（Gossypol）的对映选择性合成，进一步证明了该反应的实用性（Scheme 1）。先，以醌43和二烯44作为初始底物，经Diels-Alder反应，以84％的收率得到萘醌45，再用BF3·OEt2/Et3SiH进行区域选择性还原萘醌，获得萘衍生物46。紧接着，经一锅两步法（苄基溴化以及氧化反应），获得关键中间体47。使用TMB将47中的酚羟基保护后，在上述标准偶联条件下（Pd-L6催化），顺利获得轴手性联芳基中间体49（结晶可获光学纯的(-)-49）。经氢解再与Tf2O/Et3N反应，49转化为(-)-50。随后，使用Pd-L9催化剂，(-)-50与异丙基硼酸经Suzuki-Miyaura偶联得到(-)-51。，经脱甲基与甲酰化反应获得目标产物(-)-棉酚。
单膦手性配体
(2S,2'S,3S,3'S)-2,2'-dibenzyl-3,3'-di-tert-butyl-2,2',3,3'-tetrahydro-4,4'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole
(2R,2'R,3R,3'R)-2,2'-dibenzyl-3,3'-di-tert-butyl-2,2',3,3'-tetrahydro-4,4'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole
2-((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)pyridine
2-((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)pyridine
(2R,2'R,3R,3'R)-3,3'-di-tert-butyl-2,2'-di(pentan-3-yl)-2,2',3,3'-tetrahydro-4,4'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole2213449-78-4
(2S,2'S,3S,3'S)-3,3'-di-tert-butyl-2,2'-di(pentan-3-yl)-2,2',3,3'-tetrahydro-4,4'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole
(2S,2'S,3S,3'S)-4,4'-bis(benzyloxy)-3,3'-di-tert-butyl-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole2169292-05-9
(2R,2'R,3R,3'R)-4,4'-bis(benzyloxy)-3,3'-di-tert-butyl-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole1994323-92-0
(2R,2'R,3R,3'R)-3,3'-di-tert-butyl-4,4'-bis((R)-2-methyl-1-phenylpropoxy)-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole2376521-83-2
(2S,2'S,3S,3'S)-3,3'-di-tert-butyl-4,4'-bis((S)-2-methyl-1-phenylpropoxy)-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole2169292-11-7
di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide2374143-28-7
di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide
((2S,3S)-4-(anthracen-9-yl)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide2374143-29-8
((2R,3R)-4-(anthracen-9-yl)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide
di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-(dimethylamino)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide1788085-47-1
di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(dimethylamino)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide
di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-methoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide
di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-methoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide
((2S,3S)-4-(benzyloxy)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide2374143-30-1
((2R,3R)-4-(benzyloxy)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide
di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-phenoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide2374143-31-2
di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-phenoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide
di-tert-butyl((2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-isopropoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide2374143-32-3
di-tert-butyl((2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-isopropoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide2374143-32-3
((2S,3S)-4-(tert-butoxy)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide2374143-33-4
((2R,3R)-4-(tert-butoxy)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)di-tert-butylphosphineoxide
(S)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole1373432-09-7
(R)-4-(anthracen-9-yl)-3-(tert-butyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole1456816-37-7
(R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole1338454-03-7
(2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2-methyl-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole1477517-18-2
双膦手性配体
(2S,3S)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2-(2-methoxypropan-2-yl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole2227217-22-1
(2R,3R)-3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2-(2-methoxypropan-2-yl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole
((2R,3R)-butane-2,3-diyl)bis(diphenylphosphane)74839-84-2
((2S,3S)-butane-2,3-diyl)bis(diphenylphosphane)64896-28-2
(2R,2'R,3R,3'R)-3,3'-di-tert-butyl-4,4'-diphenyl-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole2301856-53-9
(2S,2'S,3S,3'S)-3,3'-di-tert-butyl-4,4'-dimethoxy-2,2',3,3'-tetrahydro-2,2'-bibenzo[d][1,3]oxaphosphole1202033-19-9
双齿膦配体
di-tert-butyl-(3-(tert-butyl)-4-(dimethylamino)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide1788085-47-1
3-(tert-butyl)-4-(2,6-dimethoxyphenyl)-2-(2,4,6-triisopropylbenzyl)-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphole1908442-13-6
di-tert-butyl(3-(tert-butyl)-4-methoxy-2,3-dihydrobenzo[d][1,3]oxaphosphol-2-yl)phosphineoxide1788085-46-0
三(邻甲基苯基)磷，Tri(o-tolyl)phosphine6163-58-2
三(对甲苯基)膦，Tri(p-tolyl)phosphine1038-95-5
三(间甲苯基)膦，Tris(3-methylphenyl)phosphine6224-63-1
三(3-甲氧苯基)膦，Tris(3-methoxyphenyl)phosphine29949-84-6
三(2-甲氧基苯基)膦，Tris(2-methoxyphenyl)phosphine4731-65-1
三(4-甲氧苯基)膦 ，Tris(4-methoxyphenyl)phosphine855-38-9
三环己基膦四氟硼酸盐58656-04-5
三(邻甲基苯基)磷6163-58-2
三(对甲苯基)膦1038-95-5
三(间甲苯基)膦6224-63-1
三(3-甲氧苯基)膦29949-84-6
三(2-甲氧基苯基)膦4731-65-1
三(4-甲氧苯基)膦855-38-9
三叔丁基膦13716-12-6
三环己基膦2622-14-2
1,2-双(二苯基膦)乙烷1663-45-2
1,3-双(二苯基膦)丙烷6737-42-4
三(4-三氟甲苯基)膦13406-29-6
x-phos564483-18-7
t-Bu-Dave-Phos224311-49-3
Dave-phos213697-53-1
2-二-叔丁基膦-2,4,6-三异丙基联苯564483-19-8
双(2-二苯基膦)苯醚;DPEPhos166330-10-5
Cy-john-phos247940-06-3
John-phos224311-51-7
2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯，Sphos657408-07-6
2-二环己基磷-2’-甲基联苯，MePhos251320-86-2
2-二环己基磷-2’-甲氧基联苯255835-82-6
(±)-2,2’-双-(二苯膦基)-1,1’-联萘98327-87-8
(R)-(+)-2,2’-双(二苯膦基)-1,1’-联萘76189-55-4
S-（－）-1,1’-联萘-2,2’-二苯膦76189-56-5
1,1’-双(二苯基膦)二茂铁,dppf12150-46-8
4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽161265-03-8
四氟硼酸三叔丁基膦131274-22-1
(R)-(-)-5,5'-Bis[Di(3,5-Di-T-Butyl-4-Methoxyphenyl)Phosphino]-4,4'-Bi-1,3-Benzodioxole(R)-(-)-5,5'-双[二(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)磷]-4,4'-二-1,3-苯并二氧烷
(R)-(+)-2,2'-Bis(Diphenylphosphino)-1,1'-Binaphthyl(R)-(+)-2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘
(S)-(-)-2,2'-Bis(Diphenylphosphino)-1'1-BinaphthylS-(-)-11’-联萘-2,2’-双二苯膦
Tris(2-Fluorophenyl)Phosphane三(2-氟苯基)膦84350-73-2
MethyldiphenylphosphineOxide甲基二苯基氧化膦2129-89-7
TributylphosphineOxide三正丁基氧化膦814-29-9
Diphenyl(2-Methoxyphenyl)Phosphine对茴香基二苯基膦53111-20-9
Tributylphosphine三丁基膦998-40-3
Tris(3-Chlorophenyl)Phosphine三(3-氯苯基)膦29949-85-7
(4-(N,N-二甲氨基)苯基二叔丁基膦932710-63-9
双(2-二苯基磷苯基)醚166330-10-5
1-戊烷磺酸钠22767-49-3
4,5-双（二苯基膦基）-9,9-二甲基氧杂蒽161265-03-8
2-二叔丁基膦-2′,4′,6′-三异丙基联苯564483-19-8
2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯564483-18-7
2-双环己基膦-2,6-二甲氧基联苯657408-07-6
2-二环己基膦-2,6-二异丙氧基-1,1-联苯,RuPhos787618-22-8
1,2-双（4-吡啶基）乙烷4916-57-8
4-(二甲氨基)三苯基膦739-58-2
三（2-呋喃基）膦5518-52-5