添加煤灰及混合氧化物对石油焦CO2高温气化反应的影响
添加煤灰及混合氧化物对石油焦CO2高温气化反应的影响
劣质原油的大量进口和延迟焦化技术的广泛使用，使得高硫石油焦产量迅速增加，但由于环保要求提高，传统燃料行业对高硫石油焦的使用受限。
而气化技术作为一种清洁高效的石油焦利用方法，既可以充分利用石油焦高热值的特点，又易于回收其中的S元素，是高硫石油焦清洁高效利用的一条有效途径。但纯石油焦的气化反应活性差，严重制约了其在气化中的应用。在石油焦中添加催化剂是一种有效提高其气化反应活性的方法。
燃烧煤灰和气化煤灰中存在大量铁、钙等活性金属，且价格低廉无需回收，将其作为可弃性催化剂用于石油焦气化是经济可行的
900-1050 ℃下神木煤灰/镇海石油焦的水蒸气气化实验。结果表明，干混法不能将煤灰均匀分散到石油焦中，因此，当气化温度低于煤灰流动温度时，催化作用不显著，1000 ℃时造纸黑液、煤灰和污泥对石油焦CO2气化的作用效果，得出这三种可弃性催化剂的催化活性与其中金属元素的种类和含量密切相关。
综上所述，学者们对于煤灰和石油焦气化的研究关注点在煤灰的添加量、分散情况及化学组成，且气化温度多在1000 ℃左右。但是煤灰不同于纯盐类催化剂，其中，铁、钙的存在形式多样，且在气化过程中矿物质会发生转化，影响煤灰的催化活性。
在研究煤灰对石油焦气化的过程中，多数研究者采用同类煤灰或纯化合物作为添加剂，对煤灰物相组成的研究较少，本研究则选取具有相似化学组成的燃烧煤灰、气化煤灰及混合氧化物作为添加剂，进一步探究了煤灰对石油焦催化气化效果的影响因素，分析其作用机理。实验通过热重分析仪，研究1200-1400 ℃煤灰的掺混方式、含量和物相组成对石油焦CO2气化的影响。同时为定量考察煤灰中铁钙含量对石油焦气化的影响，本实验利用多种混合氧化物模拟煤灰，研究1400℃时铁钙含量对石油焦CO2气化的促进作用。
好了下面就是实验部分了！
1.1 样品制备
实验中所用的石油焦为扬子石油焦(YZPC)，石油焦的工业分析和元素分析见表 1。
表 1 扬子石油焦的工业分析与元素分析
Table 1. Proximate and ultimate analysis of YZPC
添加剂包括气化煤灰(GA)、燃烧煤灰(CA)和混合氧化物(OM)，混合氧化物使用分析纯化学试剂按不同比例配制，以模拟不同化学组成的煤灰。表 2为添加剂的化学组成、流动温度以及平均粒径。GA、CA和OM1的各项化学组成相差均在10%以内，可视为化学组成相似，且灰中铁、钙含量较高。添加剂的流动温度均低于1400 ℃。
表 2
表 2 添加剂的化学组成、流动温度和平均粒径
Table 2. Chemical composition, flow temperature and mean diameter of additives
为考察添加剂分散程度对石油焦气化的影响，分别采用湿混法和干混法将粒径小于76 μm的石油焦和添加剂混合，添加剂的质量掺混比例为0、5%、10%和20%。湿混法是先用去离子水润湿混合物，磁力搅拌1 h后静置30 min，再于105 ℃下烘干，由于干燥后呈块状，样品需置于玛瑙研钵中研碎过筛，将湿混样命名为(GA/CA/OM)-YZPC-α-W，α表示添加剂在混合物中的含量。干混法是直接将一定比例的样品置于玛瑙研钵中研磨均匀，命名为(GA/CA/OM)-YZPC-α-D。湿混法可以更均匀地混合添加剂与石油焦
1.2 气化特性测试方法
气化实验仪器选用德国NETZSCH公司的STA449F3型热重分析仪，测试采用等温热重法。实验过程中升温速率设置为40 ℃/min，通入100 mL/min的高纯氮为保护气体；达到气化温度后，将N2切换为反应气体CO2，流量为150 mL/min，保持恒温直至反应结束。气化温度选取1200、1300和1400 ℃。气化样品取(10±0.5) mg，样品粒径 < 76 μm。
样品的碳转化率x计算公式如下：
式中，m0为气化反应开始时样品的质量；mt为样品在t时刻的质量；mash为气化反应终止时的样品质量。
参考高温煤焦气化，使用催化指数(Catalytic index, CI) CI0.9来评价煤灰对石油焦CO2气化反应的催化作用。催化指数越大，煤灰的催化活性越好。催化指数的计算公式见式(2)：
式中，CI0.9为添加剂的催化指数；tS(PC)和tS(PC－MIX)分别表示纯石油焦和石油焦混合物的碳转化率为90%时的气化时间，s。
1.3 样品分析方法
利用荷兰PANalytical公司的X’Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)检测添加剂样品的晶体结构。使用日本HITACHI公司的SU1510型扫描电子显微镜和EDAX公司的X射线能谱仪(SEM-EDX)表征样品的微观形貌和表面元素，实验电压为15 kV。借助Instec MK2000型高温热台及Leica DM4500P型显微镜实时观察热解过程中煤灰/石油焦混合物的形态变化，该装置主要由加热台、显微镜、温度控制器、图像采集系统组成，热解阶段先以100 ℃/min升温至1200 ℃，再以20 ℃/min升温至1400 ℃，气氛为Ar。
2. 结果与讨论
2.1 煤灰掺混方式对石油焦CO2气化的影响
由于煤灰中活性金属同碳表面的接触能力与煤灰和石油焦的混合方式密切相关，故分别考察了采用干混和湿混法制得的煤灰和石油焦混合物，在1200-1400 ℃气化温度与CO2气氛下的气化反应，结果见图 1。由图 1可知，煤灰的加入显著缩短了石油焦的气化时间；燃烧煤灰对石油焦气化的促进作用总体上优于气化煤灰。不同气化温度下，煤灰掺混方式具有不同的影响，1200、1300 ℃下，湿混法制得的样品气化活性明显高于干混法；在1400 ℃时，干混法和湿混法制得的混合样品的碳转化率曲线几乎重叠，且石油焦气化完全所需时间从13减至3 min左右。
图 1 煤灰掺混方式对石油焦CO2气化反应的影响
Figure 1. Effect of different mixing methods on PC-CO2 gasification reaction
为探究湿混物气化活性较好的原因，使用SEM-EDX观察混合物的表面形貌和元素组成。图 2为湿混物和干混物的SEM-EDX照片。
图 2
图 2 不同煤灰/石油焦混合物的SEM-EDX照片
Figure 2. SEM-EDX images of different mixtures of ash and petcoke
通过对比可知，湿混物中石油焦表面有明显破碎，且颗粒混合更加均匀；而干混后的石油焦表面较光滑，接触的煤灰也较少。这说明湿混过程中机械能在石油焦表面产生更多的缺陷，增加了表面碳活性位数，有利于石油焦气化反应。此外，湿混物中石油焦炭表面的活性金属元素含量较高，这是因为湿混时，添加剂中的可溶性金属离子溶于液相，会和石油焦表面的碳活性位直接接触发生化学吸附，进而提高添加剂的催化活性。湿混法会改变石油焦的表面结构，增加其表面活性金属元素含量，提高了湿混后石油焦的气化活性。
图 3为20%的燃烧煤灰/石油焦干混物，在热解过程中的高温热台照片。由图 3可知，1200 ℃时，煤灰尚未熔融；1300 ℃时，煤灰出现熔融，部分熔体包裹在石油焦表面；而1400 ℃时煤灰为液相熔体，呈流动态易于分散在石油焦表面，灰中活性金属与石油焦表面接触良好，这是高温下干混物和湿混物气化曲线重叠的原因之一。因此，煤灰的分散均匀程度对石油焦气化具有较大影响。
图 3
图 3 不同热解温度下燃烧煤灰/石油焦混合物的照片(1200-1400 ℃)
Figure 3. Images of CA-YZPC at different pyrolysis temperatures (1200-1400 ℃)
当气化温度高于煤灰流动温度时，使用干混法或湿混法添加煤灰对石油焦CO2气化是等效的，煤灰的掺混方式不影响石油焦气化效率。在干煤粉气化工艺中，气化温度往往高于煤灰熔融温度，可以将煤灰和石油焦直接干混。
2.2 煤灰添加量对石油焦CO2气化的影响
由2.1节可知，湿混法能更均匀地混合添加剂和石油焦，故后续研究采用湿混法添加煤灰。气化温度为1200-1400 ℃时，煤灰和石油焦以不同比例湿混后的碳转化率随时间变化曲线见图 4。由图 4可知，煤灰促进了石油焦CO2气化反应，煤灰含量越高促进作用越显著；且低温下燃烧煤灰对石油焦气化的促进作用优于气化煤灰，而1400 ℃时气化煤灰的促进作用更强。
图 4
图 4 湿混时煤灰含量对石油焦CO2气化反应的影响
Figure 4. Effect of content of ash on PC-CO2 gasification reaction
可使用催化指数CI0.9评价煤灰对石油焦CO2气化反应的促进作用。图 5为煤灰催化指数和煤灰添加比例(0-20%)的关系。
图 5
图 5 煤灰含量与催化指数的关系
Figure 5. Variation of catalytic index with ash content
由图 5可知，催化指数随煤灰添加量增加逐渐上升，但两种煤灰的催化指数随气化温度的升高有不同的变化趋势；随着气化温度的升高，气化煤灰的催化指数逐渐增加，但燃烧煤灰的催化指数相近甚至有一定下降，可能原因是大量煤灰的熔融阻碍了气化剂的扩散。当气化温度为1200、1300 ℃时，燃烧煤灰的催化指数高于气化煤灰；但当气化温度为1400 ℃时，气化煤灰的催化活性与燃烧煤灰差别不大。这两种煤灰化学组成相似，但催化活性有明显差异，说明活性金属元素的含量仅是煤灰催化活性的影响因素之一。
2.3 活性金属存在形式对石油焦CO2气化的影响
煤经过不同的转化过程，其灰中所含矿物质的组成和含量有明显差异，其中，活性金属元素的存在形式各异。为探究活性金属元素的物相组成对石油焦气化的影响，选取混合氧化物OM1作为添加剂，并与主要化学组成相近的煤灰GA、CA进行比较。
图 6为气化温度为1200-1400 ℃时，纯扬子石油焦以及湿混法加入三种添加剂后的石油焦混合物的碳转化率随时间的变化曲线。
图 6
图 6 三种添加剂GA、CA、OM1对石油焦CO2气化反应的影响
Figure 6. Catalytic effect of GA, CA and OM1 on PC-CO2 gasification reaction
由图 6可知，虽然GA、CA、OM1具有相近的化学组成，但对石油焦的气化表现出不同程度的促进作用。气化温度为1200、1300 ℃时，对气化的促进能力由高到低依次为：OM1>CA>GA，随着气化温度上升，三种添加剂对石油焦气化促进作用逐渐接近；而当气化温度达到1400 ℃时，三种石油焦混合物的CO2气化过程几乎重叠。因而化学组成相近的混合氧化物可替代实际煤灰，用于高温下石油焦CO2催化气化的研究。
图 7为三种添加剂的XRD谱图。由图 7可知，OM1中活性金属都是以氧化物形式存在；CA中的活性金属主要以氧化铁、硫酸钙、碳酸钙以及钙沸石等形式存在；而GA中主要是非定型的玻璃体，活性金属被固定在硅铝酸盐中[14]。结合图 5中GA、CA可知，三种添加剂对石油焦的气化促进效果有明显差异，说明1200℃和1300℃时，灰中活性元素的存在形式是影响气化活性的重要因素。
图 7
图 7 添加剂GA、CA、OM1的XRD谱图
Figure 7. XRD patterns of three additives (GA、CA、OM1)
钙盐类催化剂的反应中间体理论表明：金属离子先要同石油焦表面碳原子反应形成活性中间体CaO，而后才能进行催化气化反应。铁系物质多采用氧传递机理，单质Fe和FemOn作为氧转移的载体，是催化剂的有效成分。因此，三种添加剂在非熔融状态下，OM1中的活性金属以氧化物形式存在，对石油焦的气化促进作用最强；GA中的Fe、Ca主要被固定于硅铝酸盐等非晶体中，催化活性最弱。而1400 ℃时气化煤灰是液态熔体，矿物质中的Fe、Ca元素自由度高，活性金属易于同O交联形成中间络合物M-O-，此外熔体和石油焦表面碳的接触也更充分，有利于煤灰催化活性的提高。
图 8为不同掺混方式下三种添加剂的催化指数。由图 8可知，气化温度为1200和1300 ℃时，GA和CA的催化指数低于OM1；而1400 ℃时三种添加剂具有相近的催化活性。产生这一现象主要有以下两个原因：一是如图 3所示，1400 ℃时煤灰不仅熔融，而且具有较好流动性，有利于灰中活性金属的自由移动，促进了各种煤灰熔体与石油焦表面的接触；二是在气化反应中，随着反应温度的升高，表观气化反应速率受内外扩散的影响加剧。当气化温度高于添加剂的流动温度时，其中的矿物质转化为铁钙硅铝酸盐熔体，熔体包覆石油焦，增大了气化剂接触石油焦的传质阻力。因此，高温下影响石油焦气化活性的重要因素为扩散，而非煤灰中活性金属的存在形式。
图 8
图 8 三种添加剂GA、CA、OM1的催化指数
Figure 8. Catalytic index of 3 additives (GA、CA、OM1)
2.4 高温下铁钙含量对石油焦CO2气化的影响
图 9为气化温度1400 ℃时多种混合氧化物同石油焦湿混后所得的碳转化率随时间变化曲线和催化指数，从图 9可以看出，1400 ℃时混合氧化物含量越高对石油焦催化作用越显著，其催化活性由高到低依次为：OM5> OM3> OM1>OM2>OM4。结合表 2中混合氧化物的配比可知，随着氧化铁和氧化钙的总含量增加，催化指数上升，混合氧化物的催化效果增强；而提高铁钙比例对石油焦气化反应活性的提升幅度较小。
图 9
图 9 1400 ℃下不同混合氧化物对石油焦CO2气化反应的影响
Figure 9. Catalytic effect of different oxide mixtures on PC-CO2 gasification reaction at 1400 ℃
石油焦高温气化反应中，煤灰中的铁钙含量对气化活性影响最为显著，而化学组成相近的混合氧化物和煤灰具有相似的催化作用。因此，建立1400 ℃时混合氧化物的催化指数CI0.9同混合物中Fe2O3及CaO含量的线性回归方程，模拟不同化学组成的煤灰在石油焦高温气化反应中的催化能力。如方程(3)所示，相关系数为0.9133，该方程具有较好的拟合结果，说明催化指数CI0.9与混合物中Fe2O3及CaO含量符合线性关系。
式中，CFe2O3和CCaO分别表示石油焦混合物中Fe2O3及CaO的化学组成，w/%。
总结：
气化温度在1200-1400 ℃，高铁钙含量煤灰对石油焦CO2气化反应都有明显促进作用。
在1200、1300 ℃时，煤灰催化活性与其含量、分散程度以及活性金属存在方式都密切相关。煤灰添加量增加，催化效果随之加强；湿混法制得的样品气化活性明显高于干混法；而且化学组成相似的三种添加剂，气化促进能力由高到低依次为：OM1>CA>GA。
在1400 ℃时，改变煤灰的分散程度及其中活性金属存在方式，对石油焦混合物的气化几乎没有影响。分析认为高温下煤灰呈流动态，易于分散在石油焦表面，且熔体中Fe、Ca等元素自由度提高，炭表面活性金属元素含量相近，故通过干混法和湿混法加入三种添加剂后的气化反应曲线几乎重叠。同时熔体对石油焦的包裹增大了气化剂的传质阻力，气化反应受内外扩散的影响加剧。