化境拾趣（二）：走近物理有机A（1）

1.化学键与分子结构

化学键构成了分子骨架，理解化学键对于理解分子的结构与反应性有很大帮助。如果把整个分子比作一个沙雕，而微观粒子就像是构成它的沙粒，物理有机化学要做的，就是摆脱传统的整体思维，将分子拆成一个个“沙粒”，从更本质的角度理解结构和反应性。

1.1价键理论

价键理论是第一个应用于有机化学经验信息的结构理论。在19世纪下半叶，我们对各种各样的有机化合物推导出了正确的结构式。1865年，凯库勒提出苯的结构式，暗示存在环状的稳定结构存在（当时还没有提出六电子大Π键）。价键理论取得突破性进展的时间是1916年，G.N.Lewis提出了“电子对键”和八隅体规则（Octet rule），迄今为止，我们仍然在使用Lewis结构式来判断反应的倾向以及反应中心电子的多寡。

然而，Lewis结构所传达的关于分子结构细节的信息相对较少。我们需要其他的概念来推断相对原子位置的信息，特别是电子的分布。价键理论为深入了解分子结构提供了一条途径。价键理论(Valence Bond Theory)在量子力学计算中有其理论基础，它证明了是电子将原子核结合在一起，也就是说，当两个原子核共用时，就会形成键。这一事实是1927年通过对氢分子的计算得出的[Bader,1981]。

1.2电子密度

我们最常说的“电子密度”并不是说电子的多少，由于不确定关系，我们只能用电子的概率密度来描述其性质与分布。

从Hohenberg-Kohn 第一定理可知，哈密顿量和基态电子密度分布是一一对应的。对这一定理的叙述来自知乎@任杰。

首先引入两个集合：

其中

是具有以上形式的基态非简并哈密顿量的集合；

是

中所有哈密顿量对应的基态电子密度。

集合

到集合

有一个自然的满射

：

即

将一个哈密顿量映射到它的基态电子密度分布。

在求解基态问题时，不直接处理困难的多体哈密顿量或多体波函数，而是着眼于基态电子密度分布

这一实空间中的标量函数。这就对哈密顿量和基态电子密度分布之间的一一对应关系提出了要求。

经过上面的讨论，就非常容易理解“静电势能”和“概率密度”了。下面给出的等高线图就描述了乙烯分子周围的电子的概率密度函数。这里的等高线完美契合了之前非常熟悉的“电子云”的概念。

如果对分子轨道稍有了解的话，除了电子填充的成键轨道，还有一种没有被填充的反键轨道，在大多数情况下，反键轨道是空的——这符合能量最低原理。但是，如果有一些额外因素，例如：光照激发、化学反应等过程，反键轨道就会参与进来，但是最终的目的还是为了能量最低。

当我们出于反应的需要，需要解释激发态乙烯的环加成反应或者解释亲核取代SN2时，就要用到反键轨道。因此，了解一些简单的反键轨道形状（对称性）是非常必要的。

1.3共轭与共振

共振结构意味着真正的分子结构是单个共振结构的加权平均值。以苯为例，由于这两种结构是等价的，所以它们的贡献是相等的（事实上还有杜瓦苯和棱晶烷的共振结构）。苯的共振杂化结构是六边形结构，键长介于双键和单键之间，因为键序1.5是由两种结构的平均值决定的。苯的实际结构也符合这些预期——平均化的键长。它的形状完全是六边形的，碳碳键的长度是1.40 Å。另一方面，具有三个中性共振结构的萘的键长变化与预测的1.67和1.33的键序一致。

共振概念的适用性如下:

1. 当一个分子可以写成另一种路易斯结构时，它们只在原子核间电子的分配上不同，而原子核的位置是不变的，那么这个分子就不是完全由一个路易斯结构来表示，而是具有所有路易斯结构的加权性质。

2. 共振结构被限制在适合每个原子的最大价电子数上:第一周期2个，第二周期8个。

3.路易斯结构越稳定，对加权复合结构的贡献越大。具有下列特征的结构更稳定，贡献最大:(a)键的数目最多，(b)相对电荷的分离最少，(c)电荷分布与相对电负性一致。

事实上，共振式可以一定程度上近似电荷的分布，定性分析反应性是可以的，也和计算化学的结果相一致。

从量子力学角度，共轭导致的电子离域使得总能量降低，尤其是孤对电子和空轨道的相互作用最为强烈。例如，氧原子和氮原子对于碳正离子的稳定化作用可以达到数十千卡：

前面提到的所有共振的例子都涉及到共轭，在丙烯或2-甲基丙烯等烯烃中，甲基取代基的给电子效应可以用超共轭(无键)共振结构来表示。双键上也有超共轭。事实上,这种相互作用可能更强，因为双键比相应的单键短，允许更好的轨道重叠。由于这些共振结构表现出等效的补偿电荷转移，所以不存在净电荷分离，但结构特征，如键长和光谱性质受到影响。