浅谈煤基己二腈

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在我们最近这次己二腈更新文章《己二腈国产化新进展》里，提到了南京诚志清洁能源有限公司与中国科学院过程工程研究所将自主开发全新的煤基己二腈技术，那么这个煤基己二腈技术到底是什么工艺？为什么中国科学院过程工程研究所要选择南京诚志清洁能源有限公司共同研发？今天我们就来简单的谈一谈

诚志控股官方微信公众号发布的文章里提到“煤基己二腈技术将会是南京诚志清洁能源有限公司与中国科学院过程工程研究所共同研发，而且双方合作研发的技术研发协议也是近期才签署，拟先期建成3000吨/年工程示范装置”。似乎煤基己二腈技术才刚刚启动研发，事实真是如此吗？

实际上早在2018年，中国科学院过程工程研究所就已经将煤基己二腈技术的工艺全线贯通了，并形成工艺包，并且完成了吨级放大实验装置的设计与加工。2019年成功进行了吨级中试试验，产出了满足尼龙生产要求的己二腈产品，并且计划2020年开展千吨级示范试验。因此，文章里提到的3000吨/年工程示范装置很可能就是之前计划开展千吨级示范试验的装置。既然中国科学院过程工程研究所的煤基己二腈技术已经开发成这样了，为什么还需要和南京诚志清洁能源有限公司合作研发呢？

要搞清楚为什么要和南京诚志清洁能源有限公司合作研发之前，我们先要搞清楚这个煤基己二腈技术是什么？诚志控股官方微信公众号发布的文章里提到“煤基己二腈技术为中科院过程所自主开发的全新工艺，相对于国外已工业化的丁二烯氢氰化法和丙烯腈电解二聚法技术，过程相对简单，反应步骤少，能耗低，不涉及剧毒化学品，更为绿色安全，更具成本优势；同时，以煤为基，呼应中国自然资源禀赋的现实，更有利于相关产业链安全、有利于煤的清洁利用，具有良好的工业化前景”。我们通过查阅资料发现，中国科学院过程工程研究所的这个煤基己二腈技术是以丁二烯、煤制CO和煤制甲醇为原料合成己二酸二甲酯，进而与氨气反应得到己二腈和甲醇，副产的甲醇可作为原料返回系统进行循环。工艺中使用的一氧化碳和甲醇都是来源于煤化工，南京诚志清洁能源有限公司现有的10万吨丁二烯装置原料也是来自于煤化工，因此称该工艺为煤基己二腈就不难理解了

我们再好好看一下该工艺的描述，是不是有点熟悉？乍一看有点像己二酸氨化法制己二腈，你再品，细细地品！是不是和己二酸氨化法制己二腈还是有些不一样！到底有什么不一样，容我慢慢给你讲来。按照上面煤基己二腈技术描述，该技术大致可以分为氢酯化阶段和腈化阶段，也就是煤制己二酸二甲酯阶段和己二酸酯氨化制己二腈阶段

己二酸二甲酯的传统生产工艺就是用己二酸和甲醇酯化反应生成己二酸二甲酯，这样的话首先就要获取己二酸，而己二酸目前主要通过硝酸氧化环己酮/环己醇制得，己二酸的价格较高，因此如果直接使用己二酸生产己二酸二甲酯的话，成本较高，将会和以前的己二酸氨化法制己二腈技术一样，在市场上毫无竞争力！那么有没有更加经济有效的己二酸二甲酯生产技术呢？

答案就是丁二烯直接双羰基化合成己二酸二甲酯技术。中国科学院过程工程研究所的己二酸二甲酯合成就是以丁二烯、煤制CO和煤制甲醇直接合成己二酸二甲酯，该技术难点是丁二烯直接双羰基化反应。这个技术难点有多难呢？早在近80年前，研究人员就首次发现了均相催化的羰基化过程，但直到2019年年末丁二烯的直接双羰基化技术才被德国阿尔伯特-爱因斯坦大学的研究人员突破，使得丁二烯直接双羰基化生产己二酸酯才成为可能。这几十年间，有包括巴斯夫、杜邦、壳牌、陶氏、库拉雷和中石化在内的许多公司，都在研究通过丁二烯二羰基化反应获得己二酸酯的可行性

图4：己二酸的各种生产工艺

中国科学院过程工程研究所2018年的吨级放大试验中丁二烯氢酯化工段转率>60%、选择性>95%，腈化工段转化率>98%、选择性>85%。可以看到腈化阶段的转化率和选择性都还不错，具有工业化的潜力；但是氢酯化阶段的转化率较低，如果工业化，成本会很高，毫无竞争力，肯定不能工业化！中国科学院过程工程研究所公布的最新的专利也只是己二酸酯氨化制己二腈内容，从里面的实施案例也可以看出，他们在腈化工段的转化率和选择性都还不错。据此我们可以断定中国科学院过程工程研究所差不多掌握了煤基己二腈技术中腈化工段的技术，而氢酯化阶段的技术问题可能到现在还是没能解决，所以中国科学院过程工程研究所要选择南京诚志清洁能源有限公司合作研发煤基己二腈技术

图5：中国科学院过程工程研究所的己二酸酯氨化制己二腈的通用反应方程式

中国科学院过程工程研究所选择南京诚志清洁能源有限公司合作研发，实际上就是解决氢酯化阶段的技术问题。无独有偶，我们通过南京诚志清洁能源有限公司最新的专利，可以看到该公司在己二酸酯方面专利里提到的工艺和2019年年末德国阿尔伯特-爱因斯坦大学研究人员突破的技术具有一定共通性，从专利里的实施案例来看，转化率最低在65%以上，选择性最低在90%以上。但该专利和德国阿尔伯特-爱因斯坦大学还是有一定区别，由于该专利的实施案例都是烯烃的单羰基化，尽管专利里也提到了烯烃可以是丁二烯，但是否可以丁二烯一步直接实现双羰基化制己二酸酯还是丁二烯分步实现双羰基化制己二酸酯还有待进一步研究和观察

图6：南京诚志清洁能源有限公司的烯烃氢酯基化反应的通用反应方程式

谈到这里，也就不难明白，中国科学院过程工程研究所为什么要选择南京诚志清洁能源有限公司合作研发煤基己二腈技术。进一步的说，就是中国科学院过程工程研究所解决或者提供煤基己二腈技术中的腈化工段工艺技术，南京诚志清洁能源有限公司解决或者提供煤基己二腈技术中的丁二烯氢酯化工段工艺技术。两家强强联合，共同实现煤基己二腈技术的工业化生产！