《ACSAMI》含稀土CuFeS2作为钠离子电池负极材料及其反应机理

来自德国基尔大学的学者采用高温合成法制备的含稀土元素的高结晶CuFeS₂作为钠离子电池的负极材料，具有良好的电化学性能。电流密度为0.5Ag⁻¹时，首周比容量为460mAhg⁻¹，循环至150时容量增加到512mAhg⁻¹，随后开始衰减，在550周时容量还高达444mAhg⁻¹。并且，作者结合X射线粉末衍射实验、对分布函数分析、穆斯堡尔谱和魔角自旋核磁共振谱来解释CuFeS₂在充放电过程的不同阶段进行的非常复杂的反应机制。相关内容发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

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https://doi-org.jianqiao.80599.net/10.1021/acsami.1c04946

锂离子电池在过去的几十年里被成功地用于便携式电子设备或电动汽车等储能系统，没有这些电池，人们的日常生活将难以想象。然而，随着可再生能源需求的不断增长，人们对经济高效的大型固定式储能系统的需求也在不断增加。因此，未来需要大量的锂来满足这些要求。为了防止在资源丰度和地理分布方面的资源问题，并使固定存储系统负担得起，由于钠与锂相比具有更高的可用性、更低的成本和更广泛的分布，因此重点转向钠离子电池的新电极材料的研究。

金属氧化物对锂离子电池通常表现出良好的电化学性能，但对钠离子电池而言，金属硫化物在许多情况下是有利的，因为充分放电后形成的放电产物Na₂S比金属氧化物放电时生成的Na₂O具有更好的导电性。此外，硫化物的应用可能在动力学上有利于转化反应，因为M−S键比M−O键更弱。许多二元过渡金属硫化物已被研究应用于TiS₂、MnS、VS₂或MoS₂等sib中，并且在大多数情况下使用纳米尺度或特殊改性材料，例如还原氧化石墨烯（RGO）-复合材料来达到令人满意的速率和循环稳定性。另一方面，三元硫化物作为钠离子电池电极材料的研究较少，尽管使用这些化合物可能是有益的。放电过程中的协同效应以及更多相的形成可以改善产物的接触，进而有利于扩散路径。许多二元硫化铁已被研究用作负极材料，然而，与二元硫化铜一样，通常观察到循环稳定性较差，这主要是因为纳米颗粒之间的接触损耗。

作者注意到CuFeS₂作为锂离子电池的负极材料已经被研究过了，但是到目前为止，还没有关于CuFeS₂作为钠离子电池负极材料的报道。为了进一步了解这类材料的电化学性质，本工作采用X射线衍射（XRD）、对分布函数（PDF）分析、穆斯堡尔谱学、魔角自旋核磁共振谱等方法对CuFeS₂电化学性能和机理进行了详细的研究。

图1  CuFeS₂的XRD图谱和PDF分析

图2  Na/CuFeS₂电池的电化学性能

图3  Na/CuFeS₂电极的首周充放电曲线和XRD图谱

图4  NaCuFeS₂和Cu的原位XRD图谱

图5  CuFeS₂的原子对分布函数

图6  CuFeS₂在不同充电条件下的穆斯堡尔谱

图7  CuFeS₂的魔角自旋核磁共振谱

图8  CuFeS₂的电化学循环性能和充电效率

作者采用传统的高温合成方法合成了多晶CuFeS₂，证明了该材料是一种优良的钠离子储存负极材料，在0.5Ag⁻¹下循环700周后，容量仍有444mAh g⁻¹。随着Na含量的增加，Cu⁺还原为纳米晶Cu，放电状态下形成纳米晶Na₂S和纳米Fe，充电后，主要晶相为NaCuFeS₂。在第150次循环时，机制发生了明显的变化，在充电状态下，观察到纳米晶Cu_xS相。在循环后期，机理又发生了变化：在放电状态下出现NaF、Cu₂S和Cu_7.2S₄，而在充电状态下观察到NaF和Cu₅FeS₄。与典型的转化反应相比，纳米晶相占主导地位，具有较高的可逆容量和长期稳定性。

本研究的结果表明，保持放电和充电电极的良好结晶性对于实现材料优异的循环稳定性并同时保持高比容量起着关键作用。根据理论计算，与电极材料完全转化所观察到的非晶化相比，循环过程中晶相的出现可减少体积变化，其中大体积膨胀限制了循环稳定性，因为较小的体积变化使电化学活性材料与集流器保持更好的接触。（文：李澍）