中科大最新《AM》:简单可控的HCl-水热蚀刻法制备无氟Mxenes!

由于其超薄的层状结构和丰富的元素种类,MXenes正在成为能源生成和存储领域有前景的电极材料。通常,MXenes是通过使用危险的含氟试剂来蚀刻相应的MAX相,以去除“A”层而获得的。不幸的是,这会不可避免地导致在MXenes表面产生大量惰性氟化物官能团,从而显着降低其应用于超级电容器和电池上的性能。因此,需要开发新的无氟MXenes的有效合成方法,以进一步提升MXenes的应用潜力。
为了解决以上问题,中国科学技术大学宋礼教授联合美国莱斯大学Pulickel M. Ajayan教授提出了一种简单可控的HCl-水热蚀刻方法。该方法受OH-/Cl-和“A”元素的强结合能力的启发,制备得到了高质量无氟MXenes材料。由该工艺生产的Mo2C电极在超级电容器和钠离子电池中表现出很高的电化学性能。这一策略促进了无氟MXenes的开发,并为探索其在储能应用中的潜力打开了一个新窗口。相关论文成果以“HCl-Based Hydrothermal Etching Strategy toward Fluoride-Free MXenes”为题发表在Advanced Materials上。
论文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101015
1、通过HCl进行水热蚀刻的密度泛函理论预测

基于第一性原理计算,图1显示了在HCl中对具有Al和Ga中间层元素的各种MAX相材料进行蚀刻的可行性模拟分析。其基本原理是蚀刻产物ACl3(A=Al,Ga)中“A”的化学势应低于MAX中“A”的化学势。根据理论计算得知,在一定的温度和压力条件下,MAX相材料(TiVAlC、Nb2AlC、V2AlC、Mo2Ga2C等)可以在单一的HCl溶液中成功被蚀刻成相应的MXenes材料(TiVCTx、Nb2CTx、V2CTx、Mo2CTx等)。基于DFT结果的指示作用,作者提出了一种简单可控的盐酸辅助水热蚀刻策略,用于制备无氟MXenes材料。
图1:各种MAX相的HCl辅助水热蚀刻策略的可行性分析。a)受温度和压力影响的Al在AlCl3中的化学势图。b)受温度和压力影响的Ga在GaCl3中的化学势图。
2、Mo2CTx材料的制备

作者选择Mo2Ga2C作为典型的MAX相前驱体来制备无氟Mo2C MXenes。如图2a所示,首先通过两阶段真空烧结工艺合成高质量的Mo2Ga2C。然后,将Mo2Ga2C和浓HCl置于带有特氟龙衬里的高压釜中,水热反应蚀刻得到高纯度的Mo2CTx MXenes材料。图2b显示了MAX相前驱体Mo2Ga2C和蚀刻产物Mo2CTx的XRD图谱,可以看出前驱体完全蚀刻成为了Mo2CTx。Mo2Ga2C和Mo2CTx的XPS谱图对比如图2c所示,Ga元素信号在HCl蚀刻后显着降低。
此外,谱图中出现的Cl 2s 和Cl 2p信号表明所制备的Mo2CTx MXenes表面上的Cl端基。Mo2CTx MXenes中Mo:Ga的原子比为22.08:0.44,表明几乎98%的Mo2Ga2C转化为MXenes,成功合成高纯度的无氟Mo2CTx MXenes。图2d的SEM显示,在HCl蚀刻后,Mo2CTx MXenes不像其他MXenes(Ti3C2Tx和V2CTx)材料显示出明显的手风琴结构,而是显示出更清晰的层状结构,中间层略微膨胀。根据元素映射结果(图2e)显示,Mo、C、Cl和O原子均匀分布在Mo2CTx MXenes上。HRTEM(图2f)显示Mo2CTx层间对比度降低,层间距从0.91nm扩大到1.02,这与XRD结果一致。
图2:通过HCl辅助水热蚀刻策略制备无氟Mo2CTx。a)无氟Mo2CTx的制备过程示意图。b)Mo2Ga2C和Mo2CTxMXenes的X射线衍射图。c)Mo2Ga2C和Mo2CTx MXenes的XPS谱图。d-f)分别为Mo2CTxMXenes的SEM、元素映射图像(Mo、Cl和C元素)和HRTEM。
3、Mo2CTx材料的结构研究
作者进一步通过高分辨率XPS谱图和X射线吸收精细结构(XAFS)谱图来研究所制备的Mo2CTxMXenes材料的电子结构。并通过图4中模拟的电子局域化函数(ELF)图揭示了蚀刻过程中化学键的性质。
图3:Mo2CTx MXenes的结构表征。a,b) Mo2CTx MXenes的Mo3d和C1s的高分辨率XPS谱图。c) Mo箔、MoO2粉末、Mo2Ga2C和Mo2CTx的Mo K-edge归一化XANES光谱。d) Mo2Ga2C和Mo2CTx中Mo原子的计算化学价。e) MoO2粉末、Mo2Ga2C和Mo2CTx的Mo K-edge FT-EXAFS图。f) Mo2Ga2C(上图)和Mo2CTx(下图)的小波变换图。
图4:MAX相Mo2Ga2C在HCl中蚀刻为Mo2CTx的过程分析。
4、Mo2CTx材料的电化学应用
作者研究了由Mo2CTx材料制备的薄膜电极用于超级电容器时的性能。通过HCl蚀刻制备的Mo2CTxMXenes(Mo2CTx和DMo2CTx)表现出比HF蚀刻产物(Mo2CTx-HF和DMo2CTx-HF)更好的倍率性能(图5a),这主要是因为F和Cl端基的区别。如图5b所示,通过HCl制备的Mo2CTx材料的表面电容行为始终占主要贡献,因而得到优异的倍率性能。作者进一步测试了Mo2CTx电极在钠离子电池中的电化学性能。在不同电流密度下的恒电流充放电曲线如图5c所示。结合图5d所示的倍率特性,Mo2CTx电极在0.2 A g-1下的放电容量为385.2 mA hg-1。并且在3 A g-1时,仍然保留了72.3 mAh g-1的容量。在最后1 A g-1循环下的可逆容量为96.6 mAh g-1,并表现出稳定的循环性能和高库伦效率。
图5:无氟Mo2CTx MXenes的应用。超级电容器性能:a)不同Mo2CTx薄膜在2到100 mV s-1的扫描速率下的倍率性能。b)不同MXenes薄膜电极的表面电容(黄色)和插层赝电容(绿色)的百分比。在SIBs中作为电极的电化学性能:c)在不同电流密度下循环的恒电流充放电曲线。d)倍率和循环性能。
【结论】
作者基于对MAX相材料(A=Al,Ga)的DFT计算,开发了MXenes的可控HCl-水热蚀刻策略。合成了高质量的无氟Mo2CTxMXenes,并在储能应用中展示了良好的性能。通过成功地将该策略扩展到不同的MAX材料,这项研究将为合成多样化的MAX和MXenes类似物以及其广泛应用带来巨大前景。(文:王凌志0zhi)
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