再探紫杉醇（4）

（本文基于Nicolaou的合成路线，辅以一些个人的见解）

先用DHP（四氢吡喃）作为保护基，接着采用臭氧切断碳碳双键。前一步反应得到的醛基在Wittig试剂作用下得到双键，用酸脱去THP保护基。进而，发生Diels-Alder反应，酯交换过程得到相应的五元环内酯。

先用丁基二甲基硅基磺酸酯保护羟基，酯基被还原后也被保护。

经过一系列转化，得到醛基，进而进行Shapiro反应，引入一个六元环。双键的修饰可以采用环氧化，但是，由于存在两个双键，反应的区域选择性是非常引人深思的，由于下面的烯丙醇结构可以有效结合钒酰，从而达到了较好的控制。

接下来八元环的构建非常引人注目。一般情况下，八元环由于其张力，是有机合成中最难合成的环系之一。这里先用TBAF脱去保护基，然后氧化为醛基（不能发生羟醛缩合反应，否则会竞争），通过Mcmurry反应进行偶联，得到立体选择性的邻二醇，便于进一步修饰。

使用Ac区分两个羟基，然后对双键进行硼氢化氧化，再利用空间位阻区分三个羟基，为后续环化做好准备。

接下来干净利落的脱去了羟基的保护基，使用三甲基硅基氯活化羟基，进而进行环化（上一篇的环化是碱性条件），这一次使用的催化剂是硅胶负载的樟脑磺酸。

后面唯一值得关注的是烯丙位氧化，采用PCC进行高效氧化，这也是除了Riley氧化外为数不多的计量型烯丙基C-H活化的例子。