中国石油大学（北京）新能源研究院院长周红军教授
周红军，博士，教授，博导。生物燃气高值利用北京市重点实验室主任、生物能源北京高等学校工程研究中心主任、新能源研究院院长等职；近几年主持完成国家科技支撑计划项目、863课题“污泥生物质燃气净化”和“多原料高浓度混合共发酵制气与纯化提质”2项、农业部生物天然气等项目4项、北京科委/教委项目7项、中石油/中石化/中海油等企业合作项目20项、世界银行及中德国际合作项目4项。近5年发表论文80多篇，其中SCI论文25篇，申请国家发明专利65项，其中授权33项，获中国石油和化学工业联合会技术发明二等奖、北京市科学技术进步三奖等省部级奖励5项。
撰文｜周红军
编辑｜武安君
高等学校氢冶金讲义：
煤气氢基还原铁技术创新研发与装备研究
一、引言
中国是世界钢铁生产大国，2020 年产能已超过10 亿吨，占世界总产能50%以上，原料铁矿主要进口，工艺几乎为长流程，即高炉炼铁，转炉炼钢，高污染高排放高能耗。CO2 排放约占全国 CO2 排放的 15%，占全国总能耗的 9%。世界钢铁生产正向短流程转型，即电炉钢加还原铁，世界发达国家如美国已达 70%，欧盟 50%以上，世界平均水平在 30%以上。生产一吨还原铁需消耗500-1000m3 氢气。我国短流程炼钢约占10%，急需转型。但由于氢气资源短缺，生产还原铁的天然气价格昂贵，在中国不具备经济可行性，急需开发新的氢资源，包括利用焦炉气、高炉煤气、炼化副产氢气、非常规天然气及电解水制氢，以低成本生产还原铁，发展中国的短流程以实现环境治理和钢铁工业的 CO2 减排。钢铁工业的长流程即高炉加转炉，与短流程即电弧炉加还原铁相比，前者生产成本低，但CO2 排放量大，每生产一吨钢约排放两吨CO2。2021 年欧盟碳排放许可交易价格已突破50 欧/吨，2021 年将立法在2023 年收取钢铁进口的碳边境调节税达100 欧/吨，以 1 欧元兑换人民币7.8 元计，即欧盟内部CO2 排放收费已达 390 元/吨，进口碳税已达 780 元/吨。随着可再生绿电如光伏风电价格的下降，电解水制氢及电强化烃制氢价格将快速下降，如到2025 年中国西部光伏电生产成本降至0.15 元/度，碱性水电制氢的成本可降至0.75 元/m3，电强化烃制氢的成本可降至0.2 元/m3。电炉炼钢工艺中一般添加 30-50%的还原铁，用低碳路径生产的氢生产还原铁并用于电炉钢，其碳排放将下降 70%，短流程炼钢 CO2 排放降为0.6 吨CO2/吨钢。在国家 30·60 政策引导下，光伏电价价格大幅下降，生产的氢价格低到一定程度时，短流程炼钢成本低于长流程炼钢成本+碳排放收费差额时，短流程将得到快速发展。世界上主要是以天然气制合成气生产还原铁，主要反应如下：合成气生产：CH4 +CO2 → 2CO + 2H2铁矿石还原： Fe2O3+ 3H2 → 2Fe +3H2O铁的碳化：3Fe + CO + H2 → Fe3C + H2O反应过程中，铁矿石与氢的还原是吸热反应，CO 与铁矿石的反应是放热反应，反应过程中要控制二者的比例，否则易造成气基竖炉的温度下降而使还原难以进行。反应流程图 1.如下：
气基竖炉还原铁工艺实质上是把传统的高炉炼铁利用焦中的碳,还原铁矿石中的氧生产铁的工艺，转换为合成气：即 CO和H2 还原铁矿石中的氧生产铁，化工与冶金集成为一体，核心目的是为了减少 CO2 排放及相关污染。在中国实施该技术的主要难题是没有低成本的氢源，中国的天然气价格难以使还原铁具有经济性。目前，世界上气基还原铁主要是以天然气为原料生产合成气。美国 70 年代已开发成功，主要工艺为美国的MIDREX 工艺，欧洲的 HYL—Ⅲ工艺及伊朗的PERED 竖炉直接还原铁工艺。氢基还原铁主要关键装备包括合成气转化炉与气基竖炉。即合成气制备关键装备与气基还原铁的关键装备，转化炉与天然气一段转化炉类似，但出口温度更高，操作压力低，最大的区别在于还原铁转化率一般为下进料，上出合成气，这一流向改变带来一系列工程难题。最大的技术障碍是转化催化剂的积碳和设备腐蚀，低质量的转化催化剂易使转化炉堵塞，阻力上升，难以长周期操作，而不具经济性。转化炉如图 3，
一般采用箱式竖炉加热炉，因转化反应为强吸热反应，转化过程中需大量燃气燃烧供应热能，转化炉管中装填转化催化剂，主要发生甲烷与二氧化碳和水的转化反应生产一氧化碳和氢气合成气。反应过程中催化剂易积碳，使反应管堵塞而使阻力上升难以继续操作。催化剂的性能决定着转化炉操作周期。一般合成气出口温度为 1000℃左右，0.2MPa，气基竖炉如图 4，气基竖炉为上进下出移动床，主要分还原段和冷却段，铁矿石在还原段被 CO 和 H2 还原成铁，然后进入冷却段，被冷却后卸出，炉内还原温度一般为 750-950℃。
预计中国政府2022 年将对钢铁CO2 排放收费，并加以政府产能调控指标导引。纵观欧美日韩钢铁发展历史，中国钢铁产业只有两条路可走，一条是把产能迁移到东部沿海环境容量大的空间区域，另一条就是在内陆走短流程之路，而走短流程就必须开发低成本氢原料取代国际上常用的天然气。中国石油大学（北京）新能源研究院周红军教授团队从 2007 年开始研发还原铁合成气生产技术，经战略研究及判断，开发了四条氢产品链如下：焦炉气制合成气生产还原铁已于 2020 年底在山西左权完成 100 万吨/年捣鼓焦配 30 万吨/年还原铁工业示范，为中国第一套气基还原铁装置，耗焦炉气 2 万m3/h，循环合成气 6.2 万 m3/h。高炉煤气与电烃强化制烯与氢还原铁，已完成技术开发和专利及 PCT 布局，正在组织工业示范。电解水制氢还原铁已完成技术开发，正在申请专利及 PCT，解决的关键科学问题及形成的实用技术如下：(1) CO2 和 CH4 转化积炭规律研究及消碳技术(2) CO2 和 CH4 干重整设备腐蚀机理研究及关键设备防腐
山西中晋太行气基还原铁装置采用中国石油大学（北京）提供的焦炉煤气制合成气技术与引进改进的伊朗 PERED 技术集成，工艺流程如图 5，工业装置如图6，主要技术创新如下：气基竖炉还原铁工艺要求的还原气压力为 1.5Bar，考虑到焦炉气重整炉和上游设备的压力损失，净化工段压力不能太高，不宜采用传统的焦炉煤气净化过程中的中高压净化技术。例如，采用传统加氢脱除焦炉气中最难脱除的有机硫，通常需要 20 Bar 以上压力，因此，要实现焦炉气干重整，转化前对原料的净化技术十分关键。本项目首次采用中国石油大学（北京）开发的新型焦炉煤气低压深度净化技术，可实现焦炉气中硫（H 2 S, CS 2 , COS,硫醇，噻吩等）、焦油、萘等杂质的有效脱除。焦炉气中低压深度净化技术的关键在于有机硫的转化，因而研发了突破热力学平衡的反应-转化吸附双功能协同的镍锌吸附脱硫剂。此脱硫剂在特定操作条件下（压力为 0.8MPa，温度为 350℃），可打破加氢反应的热力学平衡，使有机硫能在低压下持续转化为 H2S，再与碱性化合物反应生成固体硫化物后被脱除；在吸附饱和后，利用原位氧化再生技术可实现脱附循环再生，保证生产连续性。将此脱硫剂用于进重整炉前焦炉煤气的净化，可满足干重整反应对反应气体硫含量的要求（≤ 1ppm），避免干重整催化剂中毒。此外，该镍锌吸附剂可以利用焦炉气中氢气，使不饱和烃加氢饱和，试验表明压力达到 4barG 以上，烯烃可以全部饱和，可以满足于干重整转化对不饱和烃的限制（≤ 10ppm），避免了不饱和烃在后续高温转化过程中可能发生的积炭问题。
2. CH 4 /CO 2 干重整制合成气技术
焦炉煤气作为一种富氢气体，通过干重整将其中的 CH4 转化生成高温、适宜 H 2 /CO 低氧化度合成气，满足竖炉用还原铁的要求。为满足 CH 4 /CO 2 重整反应持续高效进行，需控制 CH 4 /CO 2 为 1.2-1.3，而焦炉煤气中 CO 2 相对不足，需通过另加气源补入 CO 2 。本工业装置利用竖炉炉顶气（CO 2 含量约 18%）与焦炉气作为干重整气源，而补入 CO 2 造成的焦炉煤气组成改变会使干重整反应进入热力学积碳区。这些积碳反应主要来源于烃类热分解和 CO 歧化。必须研发一种耐温抗积碳的 CH 4 /CO 2 重整催化剂。中国石油大学（北京）已研发出高分散 Ni基干重整催化剂，具有强化 CO 2 吸附、活化和转化功能，制成的还原气有效气含量在 90%以上，CH 4 /CO 2 比可调范围为 1.1-2.0，属于优质气基竖炉用还原气，并且通过加入稀有金属作为助剂有效解决了动力学积炭问题，实现催化剂循环再生，从而实现干重整反应的高效性、持续性和稳定性。
3. 首套卧式底烧重整转化炉
制还原气用重整炉结合了国内外制氢转化炉的实践经验，中晋太行公司联合有关设计院、专业制作制氢炉企业研发设计了国内首套卧式底烧重整转化炉。本台套干重整转化炉具有以下特点：采用蓄热式加热技术，热效率达到 92%；较低空速及较大管径，降低积炭风险；重整反应属于强吸热反应，使用耐高温合金炉管；富氢焦炉气，预防低转化温度时甲烷化逆反应；对富 CO 还原气，通过避开临界温度区间、材料选择涂层和钝化等防止金属羰基化/金属尘化。该重整转化炉通过攻关，实现了还原气生产的高效性、灵活性和持续性；采用焦炉煤气以及竖炉炉顶气联供方式作还原气和燃料气气源，比例可调，以适应不同生产状况，具有高度的生产灵活性；循环利用还原气，对流段的合理设置充分回收烟气显热用于气体预热，极大提高热效率；生产出 H2 /CO=1.5-2.0、H2 +CO>90%、（CO2 + H2O）/（CO2 + H2 +CO +H2O）< 5%的合格还原气，满足竖炉还原工艺气要求，摆脱了气基直接还原受天然气供应的约束。为了防止在开车初期或者不饱和烃超标，还设计了临时补充蒸汽管线，可以实现蒸汽和 CO2 双重整工艺。本项目引进国际先进的气基竖炉 PERED 技术，同时借鉴国外主流的竖炉单体技术、以及国内成熟的高炉技术及配套设备，为我国首台套气基竖炉的建设提供设计及技术转化思路。气基竖炉采用与高炉相同的炉顶加料、上料等设备，所不同的是竖炉下部要增加产品的冷却、出料和密封装置。中晋太行矿业有限公司已成功开发出国内第一套气基竖炉示范装备，设备国产化率达到 90%以上，实现设备本土化。并在技术转化过程中，已完成多项技术革新，实现产能最优化。采用合适的 H/D 比以及炉型结构，有利于延长反应时间和竖炉反应效率，提高还原有效气体利用率；将重整炉低温烟气作为气基竖炉装备用密封气，防止竖炉炉内原料气的逸出，同时降低生产能耗；开发了匀流器与不同位置的新型流量辅助器，确保质量流均匀通过炉膛，防止竖炉内结团与堵塞；采用新的炉顶上料与布料方案，可有效避免炉料偏析，实现大规模生产。首台套气基竖炉研发，与国外同规模竖炉相比，提高能源利用率 5%-10%；生产出 Rm=92%-96%、TFe≥92%、C=0.8-1.5%、S﹤0.01%、P﹤0.01%的优质还原铁压块，形成国内还原铁完整的供应链。发展中国短流程的核心是气基还原铁的氢源，而适合中国钢铁企业最便宜的氢源就是焦炉煤气和高炉煤气，而把各类煤气转化为合成气的核心除净化剂外，就是CO2 -CH4 重整转化反应及催化剂。二氧化碳重整甲烷不仅可以减少温室气体的排放，而且可以充分利用资源，实现资源最大化利用。随着研究的深入、技术的发展和测试手段的提高，二氧化碳重整甲烷制取合成气研究已经取得了很大的发展，如在重整反应的基础科学理论问题方面意见已逐渐趋于一致，但在二氧化碳和甲烷活化、积炭及反应机理等方面仍存在争议。由于催化剂积炭失活及烧结等问题的因素，二氧化碳重整甲烷制取合成气工业化困难重重。尽管贵金属催化剂表现出良好的抗积炭性能和稳定性，但贵金属催化剂价格昂贵，需要回收，限制了其工业应用。因此，研制和开发高稳定性的非贵金属催化剂是甲烷二氧化碳重整反应研究和工业化的关键。甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂一般采用第VIII族过渡金属（除Os 外）作为活性组分。贵金属（Pt、Pd、Rh、Ru 和Ir）催化剂具有较高的活性和抗积炭性能 [1-3] ，其中Ru、Rh、Ir 催化剂性能最好，Pt、Pd 稍差。非贵金属催化剂则因积炭等原因而失活较快，几种非贵金属催化剂的活性顺序为Ni＞Co ＞Cu＞Fe [4, 5] ，其中镍基催化剂的活性可与贵金属催化剂相媲美。目前对贵金属催化剂的研究较多，但考虑贵金属资源有限、价格昂贵且需要回收，所以国内的研究主要集中在非贵金属催化剂上，特别是负载型Ni基催化剂 [6, 7] 和Co基催化剂 [8, 9] 。Ni基催化剂具有相对较高的催化活性、稳定性和低成本等特点，成为国内研究最多的活性组分。但Ni基催化剂在作用于该反应时会出现严重的积炭和活性组分流失问题，从而导致催化剂活性的快速降低。
近年来的一些研究表明，即使是同样的活性组分，由于担载量、前驱体的不同，制成催化剂的活性也不尽相同。担载量主要影响活性组分的存在形式和分布，适当提高活性组分的担载量可以提高反应活性。贵金属催化剂由于活性较高，只需很低的担载量（1%-5%）就可使CO2 重整反应达到较高转化率，Ni和Co催化剂则需较高的担载量。
Ruckenstein等 [10] 对于Al 2 O 3 载体上担载不同量的Ni进行CO 2重整反应的研究表明：担载量为1%Ni时，催化剂具有很高的初始转化率和CO产率；而担载量为13.6%Ni的催化剂，由于迅速积炭使反应器在很短时间内就被堵塞。
路勇等 [11] 的研究表明：当Ni 含量为9.0% 时，NiO 与Al2O3载体发生强相互作用生成高分散的二维表面化合物，使Ni的分散量达到最大分散容量，从而获得较高的催化活性；当Ni含量超过9. 0%时在催化剂表面上形成了Ni晶相，颗粒较大的NiO晶相对于提高反应活性无贡献，却有可能在还原活化时生成较大Ni晶粒，导致催化剂迅速失活。前躯体主要影响金属活性组分的分散度及金属与载体间的相互作用。由于前驱体的不同，金属物种的存在状态不同，从而金属-载体相互作用、金属晶粒度及抗烧结、抗积炭能力等方面都存在着显著的差别。载体对催化剂的结构和催化性能有着极其重要的作用，它不仅起物理支撑作用，还可以与活性组分发生相互作用从而影响其结构和性能，由此而引起的催化剂体相结构、颗粒大小、金属分散度等特性的变化，都会影响催化剂的反应活性、稳定性和抗积炭性能，有的载体还有可能参与反应。CH 4 与CO 2 重整反应催化剂主要是负载型催化剂，由于重整反应在高温条件下才进行，所以选用的载体必须具有良好的热稳定性。目前，一般选用Al 2 O 3 、SiO 2 、MgO、CaO、TiO 2 、ZrO 2 、稀土氧化物以及一些复合金属氧化物和分子筛等熔点较高的物质作为催化剂载体。载体的酸碱性将直接影响重整催化剂的结构和反应性能。由于CO2 是酸性气体，故载体的酸碱性影响反应性能主要表现为对CO2 的吸附性能的改变。路勇等[11] 在几种不同酸碱性载体担载的Ni基催化剂上得到的结果则是Ni /Al 2 O 3 ＞Ni/MgO＞Ni /SiO 2 。载体的氧化还原性质不同对催化剂性能产生的影响也不相同，载体的氧化还原性能是通过改善催化剂中金属活性组分与载体间的相互作用，从而影响催化剂的活性和抗积炭性能。Wang [12] 考察了以具有氧化还原性能的载体（CeO 2 、ZrO 2 、TiO 2 、Nb 2 O 5 、Ta 2 O 5 ）和不具有氧化还原性能的载体（γ-Al 2 O 3 、SiO 2 、MgO、La 2 O 3 、Y 2 O 3 ) 制备的负载型Rh催化剂的反应性能。实验发现：以具有氧化还原性能的氧化物为载体制备的催化剂，CO和H 2 的收率较低。助剂的作用表现在以下几个方面：调变催化剂表面酸碱性；提高活性组分的分散度；改变活性组分与载体的相互作用；调变金属原子的电子密度以影响催化剂对甲烷、二氧化碳分子解离的性能，从而提高反应活性或提高催化剂的抗氧化性能和抗积碳性能。CH 4 -CO 2 重整反应中添加的助剂一般是碱金属、碱土金属和稀土金属，最常见的助剂有Li、La 2 O 3 、CeO 2 、MgO、CuO及CaO等。陈仰光等 [13] 认为，使用双助剂CeO 2 -MgO，由于能提供不同于单一助剂和无助剂时的金属-载体作用形式，表现出强烈的电子相互作用，所以能更有效抑制Ni /γ-Al 2 O 3 催化剂上的积碳。宫丽红等 [14] 考察了稀土助剂对Ni /γ-Al 2 O 3 催化剂的影响，发现稀土氧化物的添加增加了Ni的分散度，抑制了甲烷的脱氢，增加了CO 2 的消炭能力，从而改善了催化剂的抗积炭性能和稳定性。制备方法和制备条件对催化剂的催化性能有很大的影响。不同的制备方法会使催化剂有不同的结构、组成、大小、分散度，从而影响催化活性、选择性和抗积炭性。目前制备催化剂的方法主要集中在浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法。Pt 被认为是甲烷分解活性最高的催化剂。Tomsihige等人 [15] 在Al 2 O 3 上负载Pt和Ni催化剂得到的结果表明Pt/Al 2 O 3 催化剂上甲烷二氧化碳重整活性明显高于Ni/Al 2 O 3 催化剂。Bitter等人 [16] 开发了Pt/ZrO 2 催化剂，该催化剂可以运行500 h而不失活。他们研究了不同载体负载Pt催化剂的反应稳定性，得出Pt/γ-Al 2 O 3 ＜Pt/TiO 2 ＜Pt/ZrO 2 ，并且Pt/ZrO 2 上积炭较少。Solymosi等人 [17, 18] 给出了贵金属催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的催化活性：Ru＞Pd＞Rh＞Pt＞Ir。其中Rh催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中被认为是单功能催化剂，即催化剂的活性仅仅取决于Rh的分散性，与载体无关。Pd基催化剂也被应用于甲烷二氧化碳重整反应，Yu等人 [19] 在Al 2 O 3 载体上负载Pd 研究了甲烷二氧化碳重整反应的催化性能。结果表明，Pd/Al 2 O 3 催化剂上可获得较高的反应物转化率及产物收率，甲烷和二氧化碳的转化率分别达到90.2 %和90.4 %，而氢气和一氧化碳的收率则分别达到90.4 %和90.0 %。贵金属价格昂贵，催化剂成本较高，决定了其工业化应用前景十分渺茫。因此国内外对甲烷二氧化碳重整反应的基础研究主要集中在非贵金属催化剂。载体自身的性质对甲烷二氧化碳重整反应有明显的影响，其中载体的酸碱性对甲烷二氧化碳重整反应的影响最为明显。甲烷二氧化碳重整最常用的载体是γ-Al 2 O 3 。γ-Al 2 O 3 具有较高的酸性，对于甲烷的活化是十分有利的。但是由于γ-Al 2 O 3 具有较强的酸性，其对二氧化碳的吸附能力较差，导致以γ-Al 2 O 3 为载体的催化剂上积炭速率大于二氧化碳的消碳速率，大量的积炭会导致催化剂结构的解离或反应通道的阻塞 [20] 。Wang 等人 [21] 研究了La 2 O 3 ，Al 2 O 3 ，SiO 2 ，TiO 2 及活性炭等载体对甲烷二氧化碳重整反应的影响，结果发现以La 2 O 3 为载体的催化剂具有较高的反应活性和稳定性，主要原因之一就是La 2 O 3 的碱性强于其他载体，对二氧化碳具有较强的吸附能力。Zhang 等 [22] 考察了Ni/Al 2 O 3 ，Ni/La 2 O 3 两种不同载体的Ni基催化剂对甲烷二氧化碳重整反应的影响，结果表明Ni/La 2 O 3 催化剂具有良好的反应活性和稳定性。Verykios等人 [23] 在Ni/La 2 O 3 催化剂上假设了甲烷二氧化碳重整的动力学模型，并推导出了在Ni/La 2 O 3 催化剂上甲烷二氧化碳重整的反应机理。认为二氧化碳能够与La 2 O 3 反应生成稳定的La 2 O 2 CO 3 物种。在反应过程中是La 2 O 3 与La 2 O 2 CO 3 物种共同作为氧源参与形成一氧化碳的过程。甲烷的解离则主要在Ni表面完成，首先甲烷吸附在Ni表面形成Ni-CH 4 ，然后吸附态的甲烷解离成碳和氢物种。他们认为甲烷的吸附-解离平衡是速率控制步骤。沉积在Ni活性位上的碳物种能够与La 2 O 2 CO 3 物种反应。因此，Ni/La 2 O 3 催化剂表现出良好的抗积炭能力及反应稳定性。碱土金属氧化物助剂能够有效防止催化剂的烧结并能够提高催化剂的反应活性及抗积炭性能。Chang等人 [24] 在CaO改性的Ni/zeolite催化剂上得到了良好的甲烷二氧化碳重整活性，并且催化剂表现出良好的抗积炭性能。Dias [25] 报道了CaO与Ni/Al 2 O 3 的相互作用。结果发现CaO既能够与载体Al 2 O 3 发生相互作用，从而防止Al 2 O 3 发生烧结，同时CaO助剂还能够与活性组分Ni发生相互作用，CaO能够与活性组分Ni竞争，从而形成还原能力更强的Ni物种。除了CaO外，MgO、K 2 O也是常用的甲烷二氧化碳重整催化剂的助剂。Ruckenstein等 [26] 研究了NiO/MgO催化剂的甲烷二氧化碳重整反应稳定性。报道认为MgO是碱性金属氧化物，NiO物种与MgO物种形成的固溶体具有碱性，使得二氧化碳易于被吸附，从而有利于二氧化碳的解离，能够提高消碳反应速率，对积炭的形成能够起到抑制作用。Osaki等 [27] 研究发现K 2 O助剂能够促进二氧化碳的吸附，但是对于二氧化碳的解离没有明显的影响。Chen 等 [28] 将Cu 改性的Ni/SiO 2 催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应。结果发现：Cu能够稳定活性物种Ni，从而可以有效防止活性组分Ni因烧结而失活。Cu改性的Ni/SiO 2 催化剂上会形成Cu-Ni物种，使得积炭速率与二氧化碳的消炭速率达到平衡，从而有效的抑制积炭的产生。他们研究发现尽管Cu-Ni物种会被积炭覆盖，但是该物种仍然能够活化C-H键，使C-H发生断裂形成CH X 物种。Claridge等 [29] 将碳化钼作为催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应，发现碳化钼具有良好的催化性能，且随反应的进行无积炭的产生。对于甲烷二氧化碳重整反应，碳化物一般需要在较高反应压力下才能展现出较好的催化性能 [30-32] 。但在常压下，过渡金属碳化物极易被二氧化碳氧化，无法保持稳定的甲烷二氧化碳重整对于碳化物常压下易于被二氧化碳氧化的原因，一般认为是由于过渡金属碳化物催化剂上甲烷与二氧化碳的解离反应速率不平衡造成的，在过渡金属碳化物表面上二氧化碳的解离速率要远大于甲烷的解离反应速率，结果是催化剂表面存在过量氧物种，从而导致过渡金属碳化物氧化失活 [29, 32] 。当反应体系压力升高时，反应物分子特别是吸附较弱的甲烷分子在过渡金属碳化物上的吸附增强，促进了甲烷裂解反应的进行，从而在一定程度上抑制了催化剂的氧化 [29, 32] 。Shi等人 [33, 34] 构建了金属与碳化物复合型催化剂，一方面利用金属(Ni)对甲烷的活化裂解性能，解决碳化物催化剂因二氧化碳氧化失活的问题；另一方面利用碳化物对二氧化碳的活化性能，解决单纯Ni基催化剂表面积炭的问题，在碳化物催化剂上实现了常压下甲烷二氧化碳的稳定活化。CH 4 -CO 2 重整反应体系中，催化剂失活主要是由于催化剂的表面积炭所致。催化剂表面积炭主要来自于甲烷裂解(1)或CO的歧化(2)。CH 4 →C + 2H 2 ，ΔH0298 K= + 75 kJ /mol (1)2CO→C + CO2，ΔH0298 K= -172 kJ /mol (2)
甲烷裂解反应(1)是一个吸热反应，高温有利于该反应的进行，而一氧化碳歧化反应(2)则是个放热反应，高温则不利于该反应的进行。催化剂积炭过程是一个非常复杂的物理化学过程，引起和影响催化剂积炭的因素很多，其中催化剂本身的组成、结构和性质是影响抗积炭的首要因素。对于活性组分而言，不同晶面的积炭难易程度不同，例如Ni(100)和Ni(110)较容易形成积炭。对于Fe、Co、Ni等非贵金属催化剂而言，不同温度下形成的积炭形态是不一样的，在低温区(350～600℃)产生的主要是无定形碳和丝状碳，在高温区(＞650℃)产生的主要是石墨碳 [32] 。载体表面的酸碱性质对催化剂的抗积炭性能影响较大。唐松柏 [35] 发现，Ni/Al 2 O 3 和Ni/SiO 2 两种催化剂在相同条件下使用，前者抗炭性明显强于后者，他们认为这是载体Al 2 O 3 的表面碱性强于SiO 2 。用碱性氧化物CaO和MgO对SiO 2载体进行改性后发现，催化剂的抗积炭性能得到了改善。这说明在反应中增强载体的碱性，提高了催化剂活性，增强了催化剂抗积炭能力。
许多研究表明，催化剂的抗积炭性能不仅取决于它的化学组成，还取决于各组分的添加顺序。因为这将直接影响活性组分的分布及不同组分间的相互作用程度。另外，催化剂的制备条件（如制备方法、加载助剂的顺序、催化剂的焙烧、活化的条件等）以及加热方式也都不同程度的影响到催化剂的抗积炭性能。二氧化碳甲烷重整反应制合成气反应过程十分复杂，在不同催化剂、不同反应条件下反应机理也不同。Olsbye等 [36] 认为在同一种活性位上吸附的甲烷和二氧化碳分别解离成CH*x和C*，CH*x的反应活性要大于C*。Mark [37] 等提出了一种Eley Rideal式的反应机理，认为首先在金属上吸附和解离为H 2 和吸附的活性碳，CO 2 直接从气相和表面吸附的活性碳反应生成CO。而Kroll等 [38] 认为甲烷的解离脱氢和生成的活性炭与的气化反应是在不同的活性位上发生的，并且是由两个快速反应组成的复合反应。Erdohelyi通过实验验证了在铑与钯催化剂上是甲烷首先分解生成氢，然后氢原子促进二氧化碳活化。而Bradford等 [39] 认为吸附的H可以和CO 2 反应生成CO和OH基团。CH X 和OH可以在金属载体界面处发生反应生成CH X O,然后解离成CO和H 2 。史可英 [40] 采用脉冲法研究Ni/Al 2 O 3 催化剂上二氧化碳重整甲烷反应，发现甲烷脱氢后，碳沉积在催化剂表面，如果CO 2 不及时消除催化剂表面沉积的碳，这部分碳就会逐渐失活而沉积在催化剂表面上，最终变成没有活性的石墨型碳。尽管近年来有大量的工作对CO 2 -CH 4 重整反应机理和动力学进行了研究，但到目前为止，仍没有能够被广泛认可的机理。对于CO 2 -CH 4 重整反应机理的研究结果主要区别有以下几点：(1) 关于CO是如何生成主要有两种观点：①积炭与CO2气化反应；②表面积炭与催化剂表面吸附氧的反应。(2) CH4脱氢、气化、催化剂表面CHx与吸附氧的反应等，哪个是重整反应速率的决定步骤?(3) 催化剂表面的H和吸附的O是否对CO2和CH4活化具有促进作用？(4) Langmuir-Hinshelwood (LH)、Eley-Rideal (ER)、Basic (BA)和Stepwise (SW)等哪个模型更合适？CO2(g)→CO(ads) + O(ads) (1)CH4(g)→CHx(ads) + (4-x) H(ads) (2)CHx(ads) + O(ads)→CO(ads) + xH(ads) (3)总之，不同催化剂上二氧化碳重整甲烷反应的机理有可能不一致。不同催化剂的活性结构、反应条件和反应机理三者是相互关联，相互影响的。不同的催化剂具有不同的活性物质和活性结构，即使相同的催化剂，因其制备方法、反应条件的不同，反应机理不完全相同。二氧化碳重整甲烷反应是体积膨胀的强吸热反应，低压和高温有利于反应进行。Stull [41] 通过二氧化碳重整烷烃反应标准自由能随温度变化的函数关系计算了甲烷发生重整反应的最低温度为640℃。Wang [21] 经过计算得出二氧化碳重整甲烷反应的最低温度为640℃，逆水煤气反应的最高温度为820℃，一氧化碳歧化反应的最高温度是700℃，甲烷裂解反应的最低温度为557℃。而许峥等 [42] 认为只有在温度高于645℃以后，热力学上才会发生二氧化碳重整甲烷反应。Stull [41] 根据与转化可能包括的化学反应及热力学数据指出，二氧化碳重整甲烷是独立的吸热反应，高温有利于反应的进行。然而温度过高不仅会消耗能源和生成积炭，而且增加设备的投资。一般认为甲烷的裂解是产生积碳的主要原因，因此可以选择在实现热力学平衡条件下的甲烷裂解反应确定积碳的临界条件。从工业化的角度，一般希望在CO 2 /CH 4 比为1的条件下操作，这就使得无法避免热力学上的积碳。中国钢铁工业从长流程向短流程转型，是政府与市场双导引，核心推动力是环境治理、二氧化碳减排与产业发展，关键是低成本氢源的还原铁技术开发，科学攻关是 CO 2 与 CH 4 重整反应研究及相关催化剂，商业模式是焦炉煤气与高炉煤气生产还原铁的资源整合，炼化电烃生产烯及副产氢与钢铁工业还原铁的跨行业资源重组，吉林松源、渤海盆地、苏北盆地、三水盆地及海南非常规含 CO 2天然气的资源优化利用生产还原铁，以及绿电电解水制氢用于零碳冶金的探索。CO 2 与 CH 4 重整反应的研究及催化剂和工艺开发，不仅促进气基还原铁工业的发展，该平台技术还将促进非常规含 CO 2 天然气高值利用，利用此类天然气生产合成气生产还原铁，尾气生产甲醇，然后通过 MTO 工艺生产乙烯和丙烯，从而实现低碳排放；利用该平台技术实现沼气一步法生产合成气然后制氢用于加氢站，氢成本可低于 15 元/Kg，该平台技术可利用 CO 2 与 CH 4 生产 CO，浓度可达 48%的合成气，用于低成本生成 CO 气体，生产高碳醇等精细化学品。1.王卫, et al., 国内外甲烷催化部分氧化技术进展.工业催化, 2005(11): p. 39-43.2.郝世雄, 余祖孝, 刘兴勇, 甲烷二氧化碳催化重整制合成气研究进展.化学世界, 2010(05): p.314-318.3.姜洪涛, 华炜, 计建炳, 甲烷重整制合成气镍催化剂积炭研究.化学进展, 2013(05): p.4.徐文媛, et al., 镍基上羟基活化催化CH 4 -CO 2 重整的理论计算.浙江大学学报(理学版),2013(02): p. 177-181.5.付晓娟, 曾尚红, 苏海全, 用于甲烷二氧化碳重整新型催化材料的研究进展.化工进展,6.索掌怀, et al., Ni/MgO/Al2O3催化剂中Ni前体对甲烷-二氧化碳重整反应活性的影响.分子催化, 2001(03): p. 175-180.7.陈吉祥, et al., 不同镍盐前驱物对CH 4 -CO 2 重整Ni/γ-Al 2 O 3 催化剂性能的影响.燃料化学学报,2001(06):p. 494-498.8.路勇，邓存，丁雪加，沈师孔, 担载型钴金属催化剂上甲烷与二氧化碳转化制合成气.催化学报, 1995(06): p. 447-452.9.黄传敬, et al., 载体对负载钴催化剂CH 4 /CO 2 重整反应的影响.应用化学, 2000(02): p.121-125.10.Ruckenstein, E. and Y.H. Hu, Role of support in CO 2 reforming of CH 4 to synga over Nicatalysts.Journal of Catalysis, 1996. 162(230-238).11.路勇, et al., 负载型镍金属催化剂上甲烷与二氧化碳重整制合成气.催化学报, 1996(03): p.12.Wang, H.Y. and E. Ruckenstein, Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas oversupported rhodium catalysts: the effect of support.Applied Catalysis A: General, 2000. 204(1): p.13.陈仰光，任杰，吴东，范文浩, 甲烷、二氧化碳重整催化剂的研究Ⅱ．MgO－CeO 2 双金属氧化物对Ni／γ－Al 2 O 3 催化剂抗积炭性能的影响.石油化工, 1994(12): p. 771-775.14.宫丽红, et al., 甲烷二氧化碳转化制合成气稀土助剂抗积炭性能的研究.哈尔滨师范大学自然科学学报, 1999(02): p. 75-78.3115. Tomishige, K., et al., Effective heat supply from combustion to reforming inmethane reforming with CO 2 and O 2 : comparison between Ni and Ptcatalysts.Applied Catalysis A: General, 2002. 233(1): p.35-44.16.Bitter, J.H., et al., The role of the oxidic support on the deactivation of Pt catalystsduring the CO 2 reforming of methane.Catalysis Today, 1996. 29(1): p. 349-353.
17.Solymosi, F., G. Kutsfin, and A. Erd6helyi, Catalytic reaction of CH4 with CO 2over alumina-supported Pt metals.Catalysis Letters, 1991. 11: p. 149-156.
18.张万东, 稀土改性Ni基催化剂上CO 2 /CH 4 重整制合成气的研究, 2007, 天津大19.余长春, 丁雪加, 沈师孔, CO 2 与CH 4 催化反应合成气研究.分子催化, 1993(02):20.郭建军, 复合氧化物负载的镍基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应及其机理研21.B, W.S., L.G. Q, and M.G. J, Carbon Dioxide Reforming of Methane ToProduce Synthesis Gas over Metal-Supported Catalysts: State of Art.Energy Fuels,1996. 10: p. 896-904.22.Zhang, Z. and X. Verykios, Carbon Dioxide Reforming of Methane to SynthesisGas over Ni/La2O3 Catalysts.Cheminform, 1996. 27(37).23.Verykios, X.E., Catalytic dry reforming of natural gas for the production of chemicals and hydrogen.International Journal of Hydrogen Energy, 2003. 28(10): p.1045-1063.24.Chang, J.-S., S.-E. Park, and H. Chon, Catalytic activity and coke resistance in the carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over zeolite-supported Ni catalysts.Applied Catalysis A: General, 1996. 145(1): p. 111-124.25.Dias, J.A.C. and J.M. Assaf, Influence of calcium content in Ni/CaO/γ-Al2O3 catalysts for CO2-reforming of methane.Catalysis Today, 2003. 85(1): p. 59-68.26.Ruckenstein, E. and Y.H. Hu, Carbon dioxide reforming of methane overnickel/alkaline earth metal oxide catalysts.Applied Catalysis A: General, 1995. 133(1): p. 149-161.27.Osaki, T. and T. Mori, Role of Potassium inCarbon-Free CO2 Reforming ofMethane on K-Promoted Ni/Al2O3 Catalysts.Journal of Catalysis, 2001. 204(1): p.89-97.28.Chen, H.-W., et al., Carbon dioxide reforming of methane reaction catalyzed by stable nickel copper. catalysts.Catalysis Today, 2004. 97(2): p. 173-180.29.Claridge, J.B., et al., New Catalysts for the Conversion of Methane to Synthesis Gas: Molybdenum and Tungsten Carbide.Journal of Catalysis, 1998. 180(1): p.85-100.30.Naito, S., M. Tsuji, and T. Miyao, Mechanistic difference of the CO 2 reforming of CH 4 over unsupported and zirconia supported molybdenum carbide catalysts.Catalysis Today, 2002. 77(3): p. 161-165.31.Iyer, M.V., et al., Catalysis for Synthesis Gas Formation from Reforming of Methane.Topics in Catalysis, 2004. 29(3-4): p. 197-200.32.LaMont, D.C. and W.J. Thomson, Dry reforming kinetics over a bulk molybdenum carbide catalyst.Chemical Engineering Science, 2005. 60(13): p. 3553-3559.33.Zhang, A., et al., In-situ synthesis of nickel modified molybdenum carbide catalyst for dry reforming of methane.Catalysis Communications, 2011. 12(9): p. 803-807.34.Shi, C., et al., Ni-modified Mo2C catalysts for methane dry reforming.AppliedCatalysis A: General, 2012. 431-432: p. 164-170.35.唐松柏，邱发礼，吕绍洁，赵明英, CH 4 -CO 2 转化反应载体对负载型Ni催化剂抗积炭性能的影响.天然气化工, 1994(06): p. 10-14.36.Olsbye, U., T. Wurzel, and L. Mleczko, Kinetic and Reaction Engineering Studies of Dry Reforming of Methane over a Ni/La/Al 2 O 3 Catalyst.Industrial & Engineering Chemistry Research, 1997. 36(12): p. 5180-5188.37.Mark, M.F. and W.F. Maier, CO 2 -Reforming of Methane on Supported Rh and Ir Catalysts.Journal of Catalysis, 1996. 164(1): p. 122-130.38.Kroll, V.C.H., H.M. Swaan, and C. Mirodatos, Methane Reforming Reaction with Carbon Dioxide Over Ni/SiO 2 Catalyst: I. Deactivation Studies.Journal of Catalysis, 1996. 161(1): p. 409-422.39.Bradford, M.C.J. and M.A. Vannice, Catalytic reforming of methane with carbon dioxide over nickel catalysts II. Reaction kinetics.Applied Catalysis A: General, 1996. 142(1): p.97-122.40.史克英, et al., 天然气二氧化碳转化制合成气的研究——IX.反应机理.哈尔滨师范大学自然科学学报, 1998(01): p. 51-55.41.D, S. and P. H, JANAF Thermochemical Tables. 1971: Washington DC:Government Pringting office.42.许峥, 张继炎, 张鎏, CH 4 -CO 2 转化的研究进展.石油化工, 1997(06): p. 56-61.
