【人物与科研】中山大学张杰鹏教授课题组：用MOF门控效应实现分子筛式吸附分离
导语
分子筛吸附具有超高选择性，被认为是一种简单而且理想的分离机理，但精确控制多孔材料的孔窗尺寸极其困难，现有的实例很少。近年来，随着多孔配位聚合物（PCP），又称金属有机框架（MOF）的兴起，多孔材料的柔性与吸附分离尤其是分子筛效应的关系引起了广泛的关注和争议。近日，中山大学的张杰鹏教授课题组在相关课题获得了重要结果，为分子筛和材料柔性带来了新的思考（Chem 2021, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.12.025）。
张杰鹏教授课题组简介
张杰鹏教授课题组主要从事配位聚合物多孔材料的设计、合成与功能研究，提出了动力学控制柔性、亲水孔道捕获疏水分子、控制客体柔性反转吸附选择性、中间尺寸分子筛、晶态分子印迹材料等概念和方法。
张杰鹏教授简介
张杰鹏，中山大学化学学院教授/博士研究生导师、生物无机与合成化学教育部重点实验室成员。2005年在中山大学获理学博士学位，之后赴日本京都大学开展JSPS博士后研究，2007年回国工作。在包括Science、Nat. Mater.、Natl. Sci. Rev.等知名国内外学术刊物发表了150多篇论文，H指数65，入选科睿唯安/汤森路透全球高被引科学家。2012年获国家杰出青年基金，2016年获政府特殊津贴，2019年获中国青年科技奖及广东省科学技术一等奖，2020年获科学探索奖。曾任Cryst. Growth Des.专题编辑，现任Sci. Bull.副主编。
前沿科研成果
用MOF门控效应实现分子筛式吸附分离
PCP/MOF可以具有显著的结构柔性，对客体的吸附/脱附产生响应。框架柔性与吸附分离的关系一直以来都饱受争议。例如，典型的gate opening（开门）效应是指材料从无孔状态切换到有孔状态（称为pore opening开孔更合适），只在合适的客体且具有足够高浓度时才能发生，其单组分吸附行为与分子筛吸附分离行为有很大相似性，但多组分环境中如何避免“开孔”状态对其他客体的共吸附是个难题。针对框架柔性，张杰鹏教授课题组做了一系列开创性工作。例如，他们提出了包含热力学排斥原理的“中间尺寸分子筛”概念，利用非协同的“开孔”行为避免共吸附，实现了在乙苯、苯乙烯、甲苯和苯混合物中直接筛分得到纯度高达99.9%+的中间尺寸苯乙烯（Nat. Mater. 2019, DOI: 10.1038/s41563-019-0427-z）。更重要的是，他们指出了动力学或能垒对框架柔性的重要性（J. Am. Chem. Soc. 2008, DOI: 10.1021/ja800550a），可用于构筑受外界物理条件控制的“门控（gating）”型或“形状记忆”型柔性多孔材料（Research 2019, DOI: 10.34133/2019/9463719）。相比于涉及整个多孔框架在热力学平衡态下变形的“开孔（pore opening）”或所谓的“开门（gate opening）”行为，门控行为只涉及局部孔窗在非平衡态下的瞬间开合，受对应的能垒控制，更像建筑物门窗，可用于控制客体吸附/扩散的难度（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201902209）。最近，课题组进一步通过合理控制门控能垒实现了多种混合物的分子筛型吸附分离（Chem 2021, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.12.025）。
图1. 开孔和门控型柔性的热力学/动力学原理及吸附分离行为示意图
（来源：Chem）
作者合成了两例同构MOF材料，均具有准离散/门控型孔道，其中氨基功能化的材料因框架内氢键提高了门控能垒，表现出分子筛效应。
图2. 氨基功能化前后的晶体结构和单组分吸附对比
（来源：Chem）
与此同时，氨基功能化的材料对C2和C3烃类分子还表现出开孔效应。单组分等温线表明C3H6开孔型吸附，C3H8完全不吸附，很像分子筛效应。但是，原位X射线衍射和混合组分穿透实验表明，C3H6/C3H8具有显著的共吸附。
图3. 氨基功能化材料的定量混合物穿透实验结果
（来源：Chem）
原位X射线衍射和混合C2H4/C2H6穿透实验表明，该材料可以根据气体浓度在门控和开孔两种柔性行为间切换，前者可以表现出罕见的C2H4/C2H6分子筛效应，而后者则表现出反常的高C2H6选择性（Nat. Commun. 2015, DOI: 10.1038/ncomms9697）。
总结：作者通过合理调控门控能垒实现了CO2/N2，CO2/CH4和C2H4/C2H6分子筛效应。该项工作中，MOF孔窗显著小于所研究的所有气体分子，这表明孔径与分子尺寸是判断分子筛效应的重要而非决定性因素。作者指出所有多孔材料和客体分子都具有或大或小的柔性，当常规概念下孔径接近或小于分子时，多孔框架的瞬态结构变化和能垒对客体扩散速率甚至是扩散与否起重要作用。另一方面，C2H4的尺寸大于N2和CH4，这表明客体分子与孔窗在“开门（gating）”瞬间的相互作用或识别也对客体扩散很重要，类似于钥匙和锁的关系。该工作还在同一材料上整合了可按需切换的门控和开孔行为，可避免其他因素干扰直接对比，证明了门控行为对避免共吸附实现高效吸附分离的优势，并解释了开孔行为常出现共吸附和偶然出现分子筛分离的原因。该工作以“Tuning the gating energy barrier of metal-organic framework for molecular sieving”为题发表在Chem（DOI: 10.1016/j.chempr.2020.12.025）上。论文作者为：Xue-Wen Zhang, Dong-Dong Zhou and Jie-Peng Zhang。研究工作得到了国家自然科学基金（21731007, 21821003 and 22090061）和广东珠江人才计划（2017BT01C161）支持。