从化学键的形成漫谈分子轨道理论
高一党一枚，有点弄不理解化学键的断裂与形成的过程:
为什么旧化学键可以形成新化学键并伴随能量变化？与电子的得失偏移有关吗？
能否深入本质地解释一下整个过程？(最好从微观角度)
作者 赵琛烜 浙江大学化学系 在读博士 研究方向：电子顺磁波谱解析
回答：
回答题主的问题，就三点，轨道对称性匹配，轨道能量相近，轨道最大重叠，这就是成键三原则。自然，化学键的断裂也从这三原则出发。
作为高中生的水平，这个问题用图像来表示就可以解答了。
成键三原则中，对称性匹配最为重要。
先说能量。
轨道能量相近和轨道最大重叠，是比较容易想象的。
比如：
轨道能量相近——就是门当户对的意思，两个轨道能级相差悬殊的话，形成了化学键还是要断裂的，因为电子老老实实待在更低能量的轨道，更舒服；
轨道最大重叠——就是电子的最稳定的状态，也是化学键不容易断裂的保证。
这里比较难想象，高中学生，甚至化学系学生都不太容易掌握的，化学反应的核心思想，就是轨道对称性。
我们从最简单的例子讲起：
图1 氢原子轨道氢分子轨道
这是两个氢原子变成氢气的过程，两个氢原子各提供一个1s轨道，形成氢气的分子轨道。
分子轨道理论告诉我们，分子的轨道是由原子轨道线性加和形成的，所以有多少个原子提供轨道，就会形成多少个分子轨道。所以，氢气的分子轨道有两个。（对分子轨道没有概念的同学请看提问区的问题1）
自然，我们知道，一个轨道能量高，一个轨道能量低，两个电子留在低能量的轨道，即σg轨道，那么没有电子的轨道，我们表示为σu轨道（g表示轴对称的意思，u表示非轴对称，即中心对称的意思。比如下图，antibonding 就是一个中心对称的轨道）
图2 u中心对称示意图
请注意！图1 图2的“+ -”号不是说这些轨道带正电和负电，而仅仅是一种区别标记而已。你可以用黄色和绿色来表示这种区别，
图3 甲烷自由基的p轨道电子示意图
如果你还想问究竟是什么区别?可以告诉你，就是波函数相位的区别：
当电子运行到“+”波形的最大区域时，“-”波形的恰好为0。更重要的是，这说明“+”“-”这两个波形的轨道，是彼此正交的，即一个电子不可能同时存在于这两个波形的轨道中！存在于“+”就不会存在于“-”！
图4 氢分子的σu轨道
所以，分子轨道的“+”“-”轨道是老死不相往来。那么这两个波函数（波函数即轨道）中间就会有个悬崖，在分子轨道理论中里我们称为节面（绿色虚线）。
这时候，当电子从“+”轨道向“-”跃迁时，需要经过绿色悬崖，你可以视为电子跳过了悬崖，但绝对不是走过去的，因此在悬崖上出现的概率为零，这就是节面的特点。
那么，无节面的轨道就很好理解了，如下图：
图5 氢分子的σg轨道
此时，“+”轨道能量=“-”轨道能量，没有节面。而σg轨道就是电子愿意待的轨道，所以σg轨道的能量低于σu轨道。
这时候，我们再看图1，σu轨道比σg轨道多1个节面，因此，我们可以把成键三原则再简写为一句话：
在轨道对称的前提下，电子愿意呆在能级相近，节面数（Nodal surface）尽可能少的轨道。
比如我们来看两个环加成反应：
1、带正电荷的烯丙基+乙烯变成环戊烷；
2、带正电荷的烯丙基+丁二烯变成环庚烯。
图6 烯烃加成反应中的乙烯分子轨道
图7 丁二烯分子轨道
图8 带正电的烯丙基分子轨道
通过图7—9 的仔细观察，我们可以发现，丁二烯的最高占据轨道与烯丙基的最低空轨道对称性匹配，所以丁二烯的HOMO电子可以跑到烯丙基的LUMO轨道上，这就是对称性匹配产生的成键！
图9 加热即可反应—— 丁二烯最高占据轨道电子（HOMO）向带正电的烯丙基LUMO轨道迁移
而乙烯的HOMO轨道和烯丙基的LUMO轨道对称性是不匹配的，所以不能发生反应。
那么乙烯就没办法和烯丙基反应了么？
图10 乙烯HOMO轨道电子发生跃迁
我们通过轨道对称性也可以发现，只要我们让乙烯的一个电子发生跃迁，跑到它自己的LUMO轨道上（此时，LUMO轨道变成了SOMO，HOMO轨道因为少了一个电子，也变成了SOMO）。
这时候，LUMO轨道上的电子就又和烯丙基的LUMO轨道对称性匹配了（注意，这是不严谨的，因为当乙烯的电子发生跃迁产生两个SOMO轨道时，这两个轨道的对称性又重新发生了变化，为了理解方便，我们姑且认为是乙烯的LUMO产生的SOMO对称性与烯丙基的LUMO轨道对称性匹配）
这时候乙烯的LUMO——变成SOMO轨道,与烯丙基LUMO轨道对称性匹配，发生化学反应。
图11 光照后，乙烯激发态轨道的电子（LUMO）向烯丙基LUMO轨道迁移
所以，丁二烯可以与烯丙基加加热就可正常反应；而乙烯正常情况下，是不会与烯丙基发生反应的，如果需要反应，就要通过光照，使乙烯电子发生激发，进行反应。
丁二烯有4个π电子，烯丙基有2个π电子，这时候是4n+2的反应体系，加热可进行化学反应;
乙烯有2个π电子，烯丙基有2个π电子，这时候是4n的反应体系，需要光照才可进行化学反应。
这就是拿了诺奖的Woodward-Hoffmann环加成规则，该规则是解读成键三原则的绝好案例。
在反应中，如果反应物A EA(HOMO)>EB(LUMO)的话，说明热力学上是可以直接进行化学反应的，这时候要提交给“轨道对称性”进行审核通过，反应即可直接进行。这是第一种情况。
图12 四氟化硼的分子轨道示意图
第二种情况，如果EA(HOMO)<EB(LUMO)的时候，比如图12中，F的HOMO轨道能量是低于BF3的LUMO轨道的。
这时候，只要加加热，给体系提供能量，电子还是能跑到BF3高能量的LUMO轨道上的。
第三种情况，EA(HOMO)<<EB(LUMO) 的时候，那加热方式是行不通了。因为加强热，很可能使得分子发生副反应。这时候，考虑光化学反应，把Ａ物质的电子激发到一个新的anti-bonding上，叫做excited state orbital，激发态轨道，只要这个激发态轨道对称性和B的LUMO轨道一致，即可反应。
我估计还有第四种情况，即改造B的LUMO，要么降低能量，比如增强体系的共轭程度。固体材料里的掺杂，改变费米能级和溶液中改变分子的前线轨道思想类似。
因此，总结一句话，所有的化学反应，都要经历旧键的断裂，新键的生成，大体可以视为电子从旧轨道离开，进入新的轨道过程。这其中，轨道的对称性是否匹配，起到了决定性的作用。
俗话说，千里马常有，伯乐不常有。对称性匹配就是伯乐，能量就是千里马，在化学反应中扮演的角色，大体如此吧。
希望能帮助高中生对化学反应有一些理解。
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提问区：
问题1：
苇草
举爪子问问题……原子轨道怎么组成的分子轨道？
回答：分子轨道的组成示意图
图s1-1 氢分子轨道示意图
以氢气为例：
氢原子共享出电子，可以视为共享出一个电子运行的轨道。一个化学键由两个原子组成，那么化学键简单来看，应该就有两个原子提供的两个轨道了。
这时候，这两个轨道会发生变化：
一个轨道变成了存放电子的仓库，我们称为成键轨道，最多可放2个电子，自旋相反填入；
另一个轨道会变成成键电子的天花板，我们称为反键轨道。
从能量上看，反键轨道能量>原子轨道能量>成键轨道能量。
此时，成键轨道（bonding orbital）是两个对称性匹配的1s球形轨道组成的，我们称为同相（in phase）;
反键轨道（anti-bonding orbital）是两个对称性不匹配的1s球形轨道组成的，我们称为异相（out of phase），中间有个节面。
下面是分子轨道的数学表达：
式中的“+”号意味着两个轨道融合在一起，同相；“-”号意味着两个轨道不能融合，异相
再废话一句，“-”号不是意味着a-a=0，而是 a+(-a)=新的波函数，就好比cos波+sin波一样，得到的是新的叠加波。
比如分子轨道波函数动态图：
图s1-2 轨道波函数示意图
再比如乙烯的前线分子轨道（AO 是atomic orbital）：
图s1-3 乙烯前线分子轨道示意图
此时，乙烯由两个碳原子构成了分子骨架，形成两个分子轨道，碳有4个价电子，除去C-C键，C-H的电子，每个碳上还多出一个电子，我们叫它p电子
（s电子是球形电子，没有方向，而p电子是有一个固定方向的，你可以视为一个哑铃形状的电子），
两个哑铃形状的p电子肩并肩形成一个π电子轨道，如下图：
（为何是肩并肩，因为肩并肩站在一起，++重叠，--也可以重叠，形成最大重叠，另外，这两个电子都是z轨道上的电子，z轨道电子是垂直于x,y平面的，两个z轨道电子只能肩并肩了）。
图s1-4 π轨道示意图
此时，两个π电子占据在没有节面的π轨道上，而反键π*轨道没有电子。忘了说了，轨道的英文名为MolecularOrbital,简称MO。
我们把没有电子的轨道叫做反键轨道(anti-bondingMO)，
有成对电子的轨道的轨道叫做成键轨道（bonding MO）。
一个电子占据的轨道叫做单占据轨道（SOMO singlyoccupied MO）——特殊的成键轨道,
电子最高占据的轨道叫做最高占据轨道（HOMO）——能量最高的成键轨道，
没有电子的最低轨道叫做最低空轨道（LUMO）——能量最低的反键轨道，
可见，一个分子内，LUMO轨道的能量一定大于HOMO轨道。
不同分子之间的轨道能量肯定不一样，A分子的LUMO远远低于B分子的HOMO，是化学反应里稀松平常的事情。
LUMO轨道和 HOMO轨道，以及SOMO轨道组成了分子的前线轨道（ Frontier molecular orbital），是研究化学反应变化的核心轨道，名字也很形象，像战斗的前线。
问题2
xiyu425
在电子和轨道数合适的情况下，反键轨道也可能被占据。除了bonding（成键）,anti-bonding（反键）之外还有non-bonding（是翻译非键么？）。分子轨道的bonding、anti-bonding non-bonding的对称性，是否与电子占据没关系？另外最大重叠原则和对称性匹配原则（在很多情况下）是否重叠？
回答：
你提了两个好问题，文章里没具体写相关内容。因为电子数量不一样，会影响分子构型变化，比如甲烷自由基比甲烷少一个电子，构型就大不一样。前者是平面结构，后者是正四面体结构。而甲烷自由基可以视为三个氢原子形成群轨道，你可以看做平面三角形的轨道，中间多了一个碳原子；而甲烷的氢就不能形成群轨道了。所以电子占据的情况是会影响轨道对称性的。
最大重叠原则讲的就是键能了，和对称性匹配是有区别的。这个有点复杂，最大重叠里面还暗含了原子电负性以及能级之间的间距，而对称性还会导致分子轨道与分子轨道重新排布，产生弱反键与弱成键，两个原理各有自己的特点，所以还是要区分对待。这个问题还会进一步在平台上展开探讨。