【专题】硒资源利用 (3）—— 研究硒资源中硒形态组成有何重要意义？
硒形态种类与代谢途径
自然界中硒以无机硒和有机硒两种形态存在。无机硒包括亚硒酸盐（4价）、硒酸盐（6价）和硒化物，一般与金属硫化矿物共生，且具有较大的毒性。有机硒是通过生物转化形成的，一般指硒代蛋氨酸、硒代胱氨酸、甲基硒代半胱氨酸。硒酸盐一般通过根部的硫酸盐转运通道进入植物体内，较容易转运到地上部分，然后在植物叶片中被还原成亚硒酸盐，再进一步转化为有机硒的形态；亚硒酸盐一般通过磷酸盐转运通道或水通道的方式进入植物根部，在植物的根部易被转化为有机硒（如硒代蛋氨酸等），然后再向地上部位转运，从而导致亚硒酸盐相较于硒酸盐更容易积累在植物的根部；有机硒可以通过植物的氨基酸转运体进行吸收，优先储存在根部。
因此，如果土壤中以亚硒酸盐为主或以亚硒酸盐进行硒营养强化时，植物根部的硒积累量会比地上部位的多，且植物组织中转化的有机硒占比较高；相反，以硒酸盐为主的时候，地上部位的硒积累量比根部的高，但会有显著+6价硒残留。
图片参考：不同可食部植物硒形态分布特征
图片来源：张泽洲. 典型农作物中硒形态分析及其硒-镉相互作用研究, 2019
人体吸收的硒来源于食物或膳食补充剂，主要形态包括了硒代蛋氨酸、硒代胱氨酸、甲基硒代半胱氨酸、亚硒酸盐和硒酸盐。小肠是最主要的硒吸收部位，硒在肠道中被血红细胞摄取，初始吸收效率可以达到80%~90%。硒酸盐可能通过钠介导的载体吸收，但亚硒酸盐通过被动扩散进入肠道细胞膜，硒代氨基酸的吸收途径与氨基酸的吸收途径一致。
一般而言，硒酸盐需要通过烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸还原酶(NADPH)、谷胱甘肽(GSH)还原为亚硒酸盐，然而进一步还原为谷胱甘肽硒醇(GSSeH)，再转化为关键中间产物硒化氢(H2Se)；硒代蛋氨酸不仅可以直接代谢为甲基硒醇(CH3SeH)并进一步形成硒化氢，还可以通过胱硒醚产物转化为硒代半胱氨酸，再进一步通过硒代半胱氨酸裂解途径形成硒化氢。而甲基硒代半胱氨酸则是通过裂解酶作用产生甲基硒醇(CH3SeH) 并进一步形成硒化氢。硒化氢将会与血液中的血浆蛋白（如血清白蛋白、SEPP1、GPX3）结合，进入肝脏通过UGA转运子编码合成硒蛋白（目前已知的人体硒蛋白达到25种），硒蛋白再由血液运送至人体的各个器官和组织发挥生理功能。
图片参考：人体内的硒代谢
图片来源：张泽洲. 典型农作物中硒形态分析及其硒-镉相互作用研究, 2019
不同形态的硒在人体内的代谢途径和代谢效率会有显著差异，因此研究食物中的硒形态组成特征对于人体健康具有重要的意义。
主要硒资源中的硒形态组成特征
通过建立高效液相色谱-等离子体质谱(HPLC‑ICP‑MS)的硒元素形态分析方法，对中国典型天然富硒农产品和硒生物营养强化农产品中的总硒和硒形态进行了系统分析，包括：粮食作物水稻、小麦、燕麦、玉米、马铃薯、甘薯和木薯，蔬菜作物西兰花、白菜、辣椒和胡萝卜，水果类作物西瓜和猕猴桃，以及经济作物茶叶和辣木。总体而言，水果类作物（西瓜、猕猴桃）总硒含量最低，一般在几十~几百μg·kg-1（干重）的范围，硒代蛋氨酸占比超过60%，没有无机硒检出；茄科作物（马铃薯、辣椒）、禾本科作物（水稻、小麦、燕麦、玉米）总硒含量均小于1 mg·kg-1（干重），硒形态以硒代蛋氨酸为主，达到50%~70%，但有部分4价硒和6价硒的残留，达到10%左右；薯类（甘薯、木薯）对硒具有一定的积累能力，总硒可以达到1~3 mg·kg-1（干重），但硒形态组成发生了显著变化，硒代蛋氨酸占比出现明显下降，达到10%~40%，甲基硒代半胱氨酸占比达到10%~30%，尤其在木薯中六价硒占比高达20%；十字花科作物（西兰花、白菜）具有最高的硒积累能力，总硒可达到20 mg·kg-1（干重），但硒形态组成也最为复杂，6价硒占比达到40%左右，4价硒占比约为5%，而硒代蛋氨酸占比仅为20%左右；尽管茶叶的硒积累量不如十字花科作物，大约1~2 mg·kg-1（干重），但硒代半胱氨酸占比高达50%左右，其次是硒代蛋氨酸（20%左右），无机硒亦有检出（10%左右）。
作者团队也研究了不同的烹饪方式（蒸、煮、炸、制豆浆）对富硒小麦、富硒玉米和富硒大豆的硒形态的影响，发现蒸、煮和油炸的烹饪方式对富硒小麦和富硒玉米中的总硒含量损失不到10%，而制豆浆过程中大约有50%的硒会残留在豆渣中；对比烹饪前后硒形态的变化发现，硒代胱氨酸、硒代蛋氨酸、甲基硒代半胱氨酸的含量都较未加工的谷物有所降低，其中蒸的烹饪方式会降低硒代蛋氨酸含量4.4%~13.5%和硒代胱氨酸含量14%~100%；煮的烹饪方式降低了硒代蛋氨酸含量13.5%~22.7%，但是硒代胱氨酸与硒甲基硒代半胱氨酸均完全损失；对富硒小麦油炸之后，硒代蛋氨酸含量降低了3.1%，硒代胱氨酸含量降低了28.6%，而甲基硒代半胱氨酸下降幅度达到56.7%。研究结果表明，后期的食物加工方式和烹饪方式也会对硒形态的稳定产生显著影响，需要进一步的研究。
综上所述，土壤中的硒形态多样，作物对其吸收、代谢途径亦不同，而且不同农作物中的硒形态差别明显，导致人体摄入硒出现代谢效率和功能上的差异，因此对于天然硒资源的认识要从过去的“总硒”和“可利用硒”的角度转移到“硒存在形态”，更为科学。
臧华伟、张泽洲、 龙泽东、 施文尧、尹雪斌、 刘永贤、袁林喜 ，中国硒资源利用中若干关键科学问题的探讨. 生物技术进展. 2021，11（4）：542-549
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