气相色谱在土壤有机氯农药测定中的应用（一） / 开普饭

土壤中有机氯农药的测定（一）

内容提纲

色谱法：是一种分离技术，将混合物分离为单独的化合物组分的技术应用于分析化学。

分离原理：混合物中各组分在两相间（流动相和固定相）进行分配，当流动相中所含混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用。由于各组分在性质和结构上的差异,与固定相发生作用的大小、强弱也有差异，因此在同一推动力作用下,不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定相中流出。

色谱法分类：

(1)按流动相的物态分：气相色谱法(流动相为气体)和液相色谱法(流动相为液体)：再按固定相的物态,又可分：为气固色谱法、气液色谱法、液固色谱法和液液色谱法等。

(2)按固定相使用的形式分：为柱色谱法、纸色谱法和薄层色谱法。

(3)按分离过程的机制分：吸附色谱法、分配色谱法、离子交换色谱法和排阻色谱法等。

分离度：

在色谱图上，两个色谱峰之间的距离大，表明色谱柱对各组分的选择性好;两个色谱峰之间的距离小，表明色谱柱对各组分的选，择性差。

在色谱分析中，色谱柱的选择性表明它对不同组分的分离能力，可定量的用分离度(分辨率) R来表示:

分离度综合考虑了保留时间和基线宽度两方面的因素。

通常：

R≥1.5，才认为两个相邻峰完全分离；

R=1.0，两个相邻峰恰好分离；

R<1.0,表明两个相邻峰不能分离开。

l 载气

l 进样系统

l 色谱柱

l 检测器

l 数据系统

① 载气及其净化

载气用于传输样品通过整个系统，不同的检测器最常用的载气、尾吹气及检测器用气。在气相色谱中所用载气的纯度主要取决于色谱柱、检测器和分析的要求。

气源：高压钢瓶（最好使用钢瓶）和气体发生器；

净化要求：热导池检测器、氦离子化检测器、氩离子化检测器都要求载气中水分含量要控制在30~50 μg/mL,氢火焰离子化检测器则要求把载气、燃气、助燃气中的烃类组分除去;

电子捕获检测器，要除去载气中电负性强的组分(如氧的含量要尽量压低)。

净化方式：为除去气体中的杂质，要在气源和仪器之间连接净化装置。通常用硅胶、分子筛、活性炭，按顺序分段填充干燥管，就可满足上述各种检测器对气体净化的要求。

分子筛或活性炭吸附除去低分子有机化合物，用变色硅胶除去水蒸气。净化用的分子筛、活性炭和硅胶，经过一定时间后，要注意检查和更换，更换后的填料可以重新活化继续使用，但是要注意除去填料中的粉末，避免堵塞气路。

② 进样系统:进样器

气体样品进样(气体形式存在的被测物，如天然气、电厂气、永久性气体）

1.气体定量管进样（气体进样阀）：常用加热的六通阀和十通阀连接定量管进样，将气体样品直接引入到气相色谱系统内实现分离和检测。利用气体注射器、气体采样袋、样品钢瓶以及在线方式，将待测气体注入到进样阀的样品环内。

2.注射器进样：对气体样品常使用医用注射器(一般用0.25、1、2、5 mL等规格)进样，此法优点是使用灵活方便，缺点是进样量的重复性差(一般相对误差为2%~5%)。

液体样品进样(有机溶剂中的待测物）

液体样品多采用微量注射器进样，常用的微量注射器有1、10、50、 100 μL等规格。

通过一些列样品前处理手段（如净化、萃取、浓缩），将待测物质溶解到有机溶剂里，然后用进样针吸取一定量样品（如1微升），直接注入到气相进样口，液体样品在进样系统内的衬管内瞬间气化。

顶空进样(水质中的有机物）

将样品（如水样、土壤样品）放入顶空瓶，加热平衡一-段时间后，吸取样品上层的气体注入气相色谱。

吹扫捕集（动态顶空进样）（痕量，顶空进样仍达不到灵敏度）

将样品放入吹扫管，使用吹扫气体以一定的流速不停地通过样品，将待测物吹扫到捕集阱中富集。吹扫富集过程结束后，通过对捕集阱进行快速加热，配合六通阀切换，让载气样品反冲出捕集阱进入到气相色谱

② 进样系统：气化室（有代表性和可重复性）

将液体样品瞬间气化为蒸气，气化室实际上是一个加热器。以一种可重复再现的方式将样品进入到气相色谱柱中。

分类：

分流/不分流进样口（接毛细管柱）

隔垫吹扫填充进样口（接填充柱）

冷柱头进样口

多模式进样口

挥发进样口

最常用的进样口类型为分流/不分流进样口，需根据进样模式（分流/不分流）的不同选择合适的衬管。

② 进样系统：分流/不分流进样口

当使用开口管柱(俗称毛细管柱)时，由于柱内壁涂渍或键合的固定相的量很少，柱容量低，为防止对样品超载，必须使用专门制作的分流进样器。

当样品注入分流进样器以后，仅有极少部分的(微量)样品(约占进样量的10%~ 1%)进入毛细管柱，其余绝大部分样品随载气由分流气体出口逸出放空。

分流比：在分流进样时，进入毛细管柱内的载气流量与放空的载气流量之比。分析时使用的分流比范围为1 : 10~1 : 100。这样可避免毛细管柱的超载，以保持高柱效。

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隔垫：作用是当进样针插入进样口内时，保持进样口的密封性

隔垫吹扫装置：

即在进样隔垫和玻璃内衬管之间增加了一个有一定阻力的放空毛细管，当载气进入气化室后，先经过加热块预热，然后大部分载气进入衬管将气化样品带人色谱柱，同时也有部分载气(约2 mL/ min)向上流动，并从隔垫下方吹扫过去，而从放空毛细管将隔垫排出的可挥发物吹扫出气化室，此时样品是在玻璃衬管内气化，而不会随隔垫吹扫气流失。

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衬管：样品气化的地方，-般都是玻璃材质，内部经过去活化处理。

衬管石英棉可加速样品气化，有助于进入气化室的样品分散均匀，防止注射器针尖的歧视现象，从而改善进样的重复性。此外，还可以防止进样垫的残渣堵塞色谱柱，起到保护色谱柱的作用。

分流平板：

作用是让大流量的气体更好的进入分流流路，

③ 色谱柱

填充柱

填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为2～4 mm，长1～3m。填充柱的形状有U型和螺旋型二种。如：非甲烷总烃

毛细管柱

毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和涂载体空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径0.l～0.5mm的毛细管内壁而成，毛细管材料由不锈钢，玻璃或石英制成。与填充柱相比，其分离效率高、分析速度快。

常用的色谱柱为毛细管色谱柱，根据测定样品的性质选择不同极性的色谱柱。

④ 氢火焰离子化检测器（FID）——一种通用型检测器

样品和载气经过柱子后进入FID的氢气-空气火焰中，氢气-空气焰本身只产生少许离子，但是当有机化合物燃烧时，产生的离子数量增加。极化电压把这些离子吸收到火焰附近的收集极上，产生的电流和燃烧的样品量在一定范围内成正比。用一个电流计检测电流并转换成数字信号，送到输出装置。适用于：甲烷、非甲烷总烃、苯系物

不适于：稀有气体、O2、N2、N2O、H2S、SO2、CO、CO2、H2O、NH3、HCN等。

④ 电子捕获检测器（ECD）——一种痕量检测器

电子捕获检测器(ECD) 是一种选择性检测器，它仅对具有电负性的物质(指化合物分子或原子对电子有强的亲和力，而产生负离子的物质)有响应信号。物质的电负性愈强，检测器的灵敏度愈高。特别适用于分析多卤化物、多硫化物、多环芳烃、金属离子的有机螯合物。

电子捕获检测器内部有一个镀有63Ni的检测器池，63Ni释放β射线，柱流出的载气和尾吹气在β射线的轰击下被电离，产生大量自由电子，这些自由电子在电场作用下流向检测器的阳极，形成基础电流，在一个脉冲回路中被收集并被测定。当电负性组分进入检测器时，与电子碰撞并捕获电子，使基流下降，所以产生的电讯号是负峰，负峰的大小与样品的浓度成正比。

④ 火焰光度检测器（FPD）

火焰光度检测器(FPD) 是一种高灵敏度，仅对含硫、磷的有机物产生检测信号的高选择性检测器。其适用于分析含硫、磷的农药及在环境分析中监测微量含硫、磷的有机污染物。

由火焰发光系统和光、电系统构成。

火焰发光系统:包括火焰喷嘴、遮光槽、点火器等。

光、电系统：包括石英窗、滤光片和光电倍增管。

检测器（FPD）：基于焰色反应

火焰光度检测器是利用富氢火焰使含硫杂原子或含磷杂原子的有机物分解，形成激发态分子，当它们回到基态时，发射出一定波长的光。蓝紫色光(波长为350~430 nm,最大强度为394 nm)和绿色光(波长为480~560 nm,最大强度为526 nm)，经滤光片(对硫为394nm,,对磷为526nm)滤光，再由光电倍增管测量k特征光的强度变化，转变成电信号。此光强度与被测组成量成比例，它是以物质与光的相互关系为机理的检测方法。