同济大学在稀土金属领域取得重大进展，破解氧化物晶体光学难题

上海讯 非线性光学晶体材料为一类重要的光电信息功能材料，是实现以光电子技术为核心的现代信息技术的重要物质基础，在激光频率转换、光信号处理、光通讯、光开关等众多领域具有重要的科学价值和广阔的应用前景。随着现代光学技术日新月异的发展，研发高性能的非线性光学晶体材料是应对激光技术急需的有效策略，其中光学倍频响应和双折射率是非线性光学材料的两个至关重要的性能指标，但两者对晶态材料微观结构具有极不相同的的结构要求，目前已发现的多数四面体基氧化物(如磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐等)普遍存在着二阶非线性光学效应弱或双折射率小的缺点，严重限制了它们在激光技术中的实际应用，如何获得倍频效应和双折射率同步显著优化增益的氧化物晶态材料是当前非线性光学材料研究中的一个极具挑战的科学难题。

同济大学化学科学与工程学院张弛教授研究团队与中科院北京理化技术研究所和中科院福建物质结构研究所合作，以具有环境友好化学组成、宽光学透过范围和易于晶体生长的非p共轭硫酸盐为研究对象，提出了一种通过引入非二阶姜泰勒效应氟代稀土金属中心多面体以期提高晶态材料结构畸变的策略，设计创制了一例具有强倍频效应和巨大双折射率的高价稀土金属铈氟代硫酸盐晶态材料。相关成果“Large Second-Harmonic Response and Giant Birefringence of CeF2(SO4) Induced by Highly Polarizable Polyhedra”(高度可极化多面体诱导的高价铈氟硫酸盐晶体的大倍频效应和巨大的双折射)日前以Communication的形式发表在国际化学领域最重要的学术期刊Journal of the American Chemical Society(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143(11), 4138-4142)上，并因研究工作的重要创新性和同行专家的高度认同而被JACS编辑委员会遴选为期刊最新一期的封面文章。

在这一研究中，研究团队首次提出了一种通过引入非二阶姜泰勒氟化稀土金属中心多面体来增加结构畸变的策略，作为增强非线性光学响应和双折射的方法。不同于二阶姜泰勒金属阳离子，具有局域4f电子稀土金属阳离子可以诱导能带结构的显著差异，从而潜在地改善材料线性和非线性光学性质；将电负性大的氟离子引入到稀土中心多面体中有利于形成高度极化的光活性构筑基元，可提高材料的倍频效应和光学各向异性；由极化金属中心多面体调控的四面体阴离子基团，当它们均匀排列时可表现出增强的光学各向异性和极化率，这有利于同时最大化倍频响应和双折射。基于这一增强畸变的策略，成功设计创制了第一例由高可极化多面体[CeO4F4]和四面体[SO4]2-组成的三维结构四价稀土金属铈氟代硫酸盐CeF2(SO4)。

研究团队还运用密度泛函理论方法结合材料单晶结构X射线衍射分析进行理论模拟计算，进一步探讨并阐明了CeF2(SO4)具有强倍频效应和大双折射率同步增益的内在物理机制，提出了有利于获得较大倍频效应和双折射率增益的主要原因是高极化氟化铈氧多面体[CeO4F4]的引入以及稀土金属多面体与[SO4]2-四面体基元的最优有序排列和密集堆积。该高价稀土金属铈氟代硫酸盐晶体CeF2(SO4)表现出强的倍频效应(8.0 × KDP)，其倍频强度为目前已发现的无机硫酸盐体系最大值；CeF2(SO4)的双折射率(0.361 @ 546 nm)超过了目前已报道氧化物双折射率的极限值。该研究为新型高性能非线性光学晶体材料的设计创制提供了一个全新的示范。

同时，该研究团队近期还在紫外二阶非线性光学氧化物晶体的创制方面取得重要进展。他们通过采用等价氧阴离子取代策略，构建了首例复合型稀土金属碘酸-硝酸盐二维晶体材料Sc(IO3)2(NO3)，该氧化物晶体实现了紫外波段的巨大光学各向异性(0.348 @ 546 nm)，证实复合p-共轭[NO3]-和含孤对电子[IO3]-两种氧阴离子策略可赋予晶态材料相比于传统单一氧阴离子金属氧化物增益的光学各向异性和倍频效应。相关工作发表于Angewandte Chemie International Edition(2021, 60(7), 3464-3468)。

上述系列研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、教育部创新团队、科技部重点领域创新团队、教育部-国家外专局高等学校学科创新引智计划和上海市教委科创计划重点项目等的支持，张弛教授为系列论文的通讯作者，吴超博士和博士研究生吴天辉为论文的共同第一作者，我校黄智鹏教授参与了部分相关研究工作。