PNAS:生育酚通过光系统II中的氧自由基控制D1氨基酸的氧化

在有氧光合作用期间，光系统II被活性氧（ROS）破坏。 众所周知，α-生育酚可以保护光系统免受这种氧化损伤的影响。 尚未确定受保护的位点和导致蛋白质损伤的机制。

Photosystem II（PSII）是一种固有的膜蛋白复合物，在氧气的光合作用中起光驱动的水：质体醌氧化还原酶的作用。 PSII中的电子传输与负责PSII蛋白氧化修饰的活性氧（ROS）的形成有关。

在这项研究中，研究了WT和生育酚环化酶（vte1）突变体中超氧阴离子（O2-·）和羟基（HO·）自由基对D1和D2蛋白的氧化修饰，该突变体缺乏脂溶性 抗氧化剂α-生育酚。 在没有这种抗氧化剂的情况下，高分辨率串联质谱用于鉴定PheoD1位点处O2·-将D1：130E氧化为羟基谷氨酸。 此外，D1：246Y在非血红素铁附近分别被O2·-和HO·修饰为酪氨酸氢过氧化物或二羟基苯丙氨酸。

我们认为α-生育酚位于PheoD1和非血红素铁附近，其苯甲酚的头暴露于脂质-水界面。 这有助于防止与PheoD1和非血红素铁（通过碳酸氢盐）结合的氨基酸氢的氧化修饰，从而保护PSII中的电子运输不受ROS的损害。

Photosystem II (PSII) is an intrinsic membrane protein complex that functions as a light-driven water:plastoquinone oxidoreductase in oxygenic photosynthesis. Electron transport in PSII is associated with formation of reactive oxygen species (ROS) responsible for oxidative modifications of PSII proteins. In this study, oxidative modifications of the D1 and D2 proteins by the superoxide anion (O2·−) and the hydroxyl (HO·) radicals were studied in WT and a tocopherol cyclase (vte1) mutant, which is deficient in the lipid-soluble antioxidant α-tocopherol. In the absence of this antioxidant, high-resolution tandem mass spectrometry was used to identify oxidation of D1:130E to hydroxyglutamic acid by O2·− at the PheoD1 site. Additionally, D1:246Y was modified to either tyrosine hydroperoxide or dihydroxyphenylalanine by O2·− and HO·, respectively, in the vicinity of the nonheme iron. We propose that α-tocopherol is localized near PheoD1 and the nonheme iron, with its chromanol head exposed to the lipid–water interface. This helps to prevent oxidative modification of the amino acid’s hydrogen that is bonded to PheoD1 and the nonheme iron (via bicarbonate), and thus protects electron transport in PSII from ROS damage.

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