聊聊配合物那些事，价键理论和晶体场理论 / 开普饭

今天刚好学生答辩，答辩中途惊闻袁老去世的消息。

怎么说呢，有的人伟大到，你以为他远离了生老病死。

或者，活在活着的人们心中，他就是永远活着。

除了难过，突然给自己又像上了发条一样。是不是也需要在自己喜欢职业上，去更加努力？如果热爱，就热爱到老。

配合物是一个很神奇的方向，今天11位学生答辩，几乎每一位学生做的研究，都离不开配合物，准确一点说，现在的各种材料，离不开配位键。单分子磁体、荧光材料、生物材料。可以是新合成的功能有机配体，与金属离子形成新的功能配合物，也可是金属离子与刚性配体通过配位键形成的多孔材料，还有各种神奇的复合材料。

什么是配合物？

是不是所有的配合物都有内界和外界？

上面举出例子，中性配合物分子（或者说，配位单元是中性分子）就没有内界和外界之分。

另外要特别注意配位数的概念。

这里的配位数，我们只需要有一个印象，一定要特别注意，配体的个数，不等于配位数。只有单齿配体（一个配体提供一个配原子）时，配体的个数才和配位数相等。

常见的二齿配体，是乙二胺，和草酸根，这个一定要根深蒂固的记住，因为一个二齿配体就代表着2个配位数，这会影响后面的构型的判断。

EDTA是常见的6齿配体，一个配体提供6个配位原子。

注意注意：氨是无机配体。

这个构型是不是瞅着很眼熟？和前面的学到的杂化轨道是不是有些类似？

这个配体尽可能远离，是不是和价层电子对互斥理论有些类似？

关于磁矩中n：配合物中，中心离子的成单电子数。也就是，配位后，中心离子的成单电子数！

上面是配合物的基本概念。

然后是价键理论。

形成几个配位σ键（这里为什么强调是σ键，因为有的Π键是以配位键的形式存在的后面我们会讲 p-d Π键），就需要中心离子提供几个空轨道，中心离子用空轨道进行杂化。

这里要注意几点：

1. 三大强配体，CN-, CO, -NO2- ,和金属离子配位时，会是3d轨道上的电子重排，如果重排后空出内层3d轨道，就会采取内轨型杂化方式。

2. 除了配体有强弱之分，有时候要注意电荷的影响。比如课堂上提到的NH3,,与Co2+配位时，表现为弱配体的行为，外轨型配合物，与Co3+配位时，表现为强配体的行为，内轨型配合物。（我们在后面的晶体场理论会继续学到）

3. 除了上面2个因素的影响，同族元素相同氧化值的情况下，主量子数也会有影响。这里大家先有个印象，晶体场理论会详细学到。

也就是，相同的金属离子，不同的配体，相同的配位数，内轨型要比外轨型配合物稳定。

只要中心离子（或原子）的成单电子数在形成配合物后减少了，说明，d轨道上的电子一定产生了重排，一定形成了内轨型的配合物。所以磁矩，不仅仅是告诉你配合物是否有磁性，它还给了你隐藏的信息，这个配合物是外轨或是内轨型的配合物。

注意：

1. 千万别以为，内轨配合物的磁矩一定为0. Fe3+ 与CN- 形成配合物，电子重排5个成单电子变成1个，内轨杂化 d2sp3. 但是依旧有1个成单电子，磁矩不为0!

2. “中心离子成单电子数越大，配合物磁矩越大”这个说法是错的！一定要加上限定条件“配合物的中心离子成单电子数越大，配合物磁矩越大”。 Fe3+有5个成单电子，与CN- 形成配合物后只有1个成单电子。Cr3+ 有3个成单电子，与氨形成配合物后，依然有3个成单电子，你说谁的磁矩大？一定是指在配合物中的成单电子数。

然后是晶体场理论

我们只需要记住八面体场（6配位）的能级分裂，因此我们应用晶体场理论时，我们只讨论6配位的情况。所以，在八面体场中， d轨道能级分裂后，三个轨道能级较低（t2g），两个轨道能量较高(eg)。因此，影响分裂能的因素就从金属离子和配体上讨论。

从这个例子可以看到中心离子的电荷数高，分裂能越大（前两排例子）。

从第三排的例子可以看到，主量子数越大（一般是比较同族元素，同一种电荷），分裂能越大。

蓝色标志的是三大强配体。

原子的核外电子排布也好，分子的电子排布也好，以及这个晶体场中的电子排布也好，都遵循电子的排布规则。能量最低原理、洪特规则和Pauli不相容原理。电子排布时，第4个电子是填入到t2g 还是eg轨道，就要看分裂能与成对能的大小。

我们需要掌握的就是，4-7个电子在强场和弱场的不同排布，成单电子数不一样，磁性不一样。强场的成单电子数比较少，弱场成单电子数较多。强场低自旋，弱场高自旋。所以晶体场理论可以和价键理论结合起来。

强场，低自旋，内轨型配合物，弱场，高自旋，外轨型配合物。

这个要与前面沉淀对电极电势的影响结合起来记忆。可以从例题中找到公式的规律。金属离子形成沉淀，金属离子的浓度减少，其浓度受到沉淀剂的影响，当沉淀剂的浓度为1mol/L，则金属离子的浓度则为沉淀的溶度积常数；金属离子形成配合物时，金属离子浓度减少，其浓度受到配体和配合物的浓度的影响，当配体和配合物的浓度为1mol/L时，金属离子的浓度则为配合物稳定常数的倒数。

下面这个例子大家可以看一下，可以更加理解一下。

总体说来，对于配合物来讲，首先要熟知解配合物的命名、配位数、磁性（磁矩）等基本的概念。

只要确定了配位数，就能决定了分子构型。 2、3、4、5、6分别是什么构型。配位数2，3的杂化对应的就是sp 和sp2。对于配位数为4、5、6时, 杂化就会有内轨和外轨之分（要注意， d轨道上1-3个电子。或是d轨道上是9、10个电子时，就没有内轨和外轨之分了）。判断内外轨的方法，就是通过磁矩计算配合物中的成单电子数，判断中心金属离子形成配合物前后的成单电子数是否有变化，只要变少了，就肯定是内轨型配合物。

晶体场理论就是熟悉八面体场的能级分裂，以及在强场和弱场中的不同的电子排布的情况。

当然，最后就是相关的计算了。

这一章的规律性很强，如果有疑问的地方。可以留言我们共同讨论。

我相信每个人都有热爱和想追求的事情，我也相信每个人的身上都有潜质。当我愤懑多少学生有着手机瘾，可是今天，又让我看到不一样的地方。

上一次，是科比。对不起，我年轻的时候，是迷乔丹的时候。科比的事情，当时也会在空间里，看到比较多的学生刷屏。

但是！！！

绝对没有今天的多！！！

朋友圈，空间里，满屏都是刷着致敬和缅怀袁老的消息，满屏都是要好好吃饭的话。我突然莫名觉得，这些后浪们，并不是被手机毁掉的一代。他们懂得，什么人是最值得尊敬的，他们有着最正确的价值观。