重大《Chem Commun》：一种简易的合成纳米晶固态电解质新方法

编辑推荐：对具有良好化学和热稳定性的Na3Zr2Si2PO12固态电解质超高离子电导率的不懈追求一直是科学界的重要任务，对其改性主要集中在改进制备工艺和元素掺杂等方面。本文提出一种制备密实化纳米晶粒Na3Zr2Si2PO12固态电解质的简易方法。

Hong和Goodenough教授发现的NASICON型Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质具有高离子电导率，良好的电化学、化学和热稳定性以及价格低廉等优点。对Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的研究主要集中在合成和元素掺杂等方面来提高Na⁺离子电导率。如通过固相反应法将Al³⁺、Yb³⁺、La³⁺、Nd³⁺、Y³⁺、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Zn²⁺等阳离子作为掺杂剂，Na₂O-Nb₂O₅-P₂O₅作为玻璃化烧结助剂将Na⁺电导率范围从10^-4 S/cm提高至10^-3 S/cm。尽管Na⁺电导率因阳离子取代而显著提高，但烧结过程中晶粒快速生长，往往达到微米数量级，严重阻碍了探索具有纳米结构致密陶瓷的电导率。而纳米晶陶瓷的性能会随着晶粒尺寸的减小发生巨大变化，具有纳米晶粒的无机固体电解质可能表现出较低的界面阻力和较好的循环性能。

来自重庆大学宋树丰教授团队通过焙烧氧化锆前驱体法烧结制备了致密纳米Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质，平均晶粒尺寸为546±58 nm。该合成方法可在900 °C下合成超细纳米粉体，在1260 °C合成致密纳米晶粒Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质，其电导率为1.02×10^-3S/cm，25 °C时界面电阻为35 Ω·cm²。相关论文以题为“A facile method for the synthesis of a sintering dense nano-grained Na₃Zr₂Si₂PO₁₂Na+-ion solid-state electrolyte”发表在Chemical Communications。

论文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cc/d0cc07261c

本文采用焙烧氧化锆-二氧化硅前驱体方法（图1）。以活性醇盐、丁氧化锆和正硅酸乙酯为原料，采用改进的经典StÖber法合成了ZrO₂–SiO₂二元纳米颗粒，经煅烧后得到的ZrO₂–SiO₂相当均匀，并形成了具有活性的超细二元颗粒混合物。使用ZrO₂–SiO₂二元纳米粒子有利于其与NaNO₃和NH₄H₂PO₄的反应制备NASICON纳米粉体。最后，通过烧结获得致密的纳米Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质。

图1. 烧结合成致密纳米晶Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的示意图。

图2. ZrO₂–SiO₂前驱体的(a) XRD图 (b)扫描电镜图像。(c) TEM图。(d) HR-TEM图。(e)选区电子衍射图。(f) EDX元素mapping图。

图3. 纳米晶Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的顶部SEM图。(b)100粒粒度统计。(c)纳米晶Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的SEM断面图。(d)纳米粒和微米粒Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的电化学阻抗谱。(e)Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂/Na对称电池的Nyquist图。(f) Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂/Na对称电池的恒流循环。

总的来说，本文所提出的焙烧ZrO₂–SiO₂前驱体法可制备平均晶粒尺寸为546±58 nm的致密纳米Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质。该合成方法在900 °C下合成超细纳米粉体，在1260 °C合成致密纳米晶粒Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质，其电导率为1.02×10^-3S/cm，25 °C时界面电阻为35 Ω·cm²。恒流循环测试表明Na/纳米晶Na₃Zr₂Si₂PO₁₂/Na对称电池在电流密度为10 μA/cm²时具有稳定的2 mV电位，表明其具有低的界面阻抗。该合成工艺的简单有效，将为未来探索用于安全、高能量密度固态钠电池的致密纳米晶NASICONs提供依据。（文：笃行天下）