东华大学《Nature》子刊：这材料跟真皮肤一样！自愈合、弹性恢复
可伸缩离子皮肤，在模拟自然皮肤的多种感觉方面很有潜力。然而，对于它们在先进电子领域的应用来说，良好的弹性恢复、自我修复，以及更重要的是，类似于皮肤的非线性力学响应(应变加强)是必不可少的，但很少能在一种材料中同时满足。
在此，来自东华大学的孙胜童&武培怡等研究者，通过在氢键聚羧酸网络中引入一个熵驱动的超分子两性离子可重组网络，展示了一个健壮的质子导电离子皮肤的设计。显示了非凡的应变硬化、完全自愈合、超高拉伸能力、出色的弹性恢复、高透明度、空气稳定性，抗冻性和自粘性等。相关论文以题为“Skin-like mechanoresponsive self-healing ionic elastomer from supramolecular zwitterionic network”发表在Nature Communications上。更多精彩视频请抖音搜索“材料科学网”。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-24382-4
覆盖脊椎动物身体的皮肤，在保护内部软组织和对各种外部刺激做出反应方面起着关键作用，这些刺激塑造了机体与世界的互动。基于水凝胶、离子凝胶和离子导电弹性体等可伸缩离子导体的人工离子皮肤，受到了人们的广泛关注，产生了一系列的温度、压力和应变传感器。和许多生物问题一样，皮肤也是自我修复和自我保护的。众所周知，人类皮肤可以从伤口中自动愈合，恢复其机械和电子特性。更有趣的是，不像大多数的弹性材料，皮肤显示了非线性的J-型应力应变力学响应(应变-加强)。这种独特的力学响应行为是自然界的关键防御机制之一，它是由坚硬的胶原纤维组成的复合结构，以抵抗变形和交织的弹性蛋白网络来保证弹性反冲。与之形成鲜明对比的是，尽管这些机械性能对于类似皮肤的可穿戴电子设备的顺应性、可愈合性和自我保护性也是非常理想的，但能够模仿自然皮肤的全方位感觉、自愈合和应变硬化特性的人工离子皮肤仍然很少见。
虽然高伸缩性和自愈合离子皮肤已有大量报道，但大多数合成离子导体是应变软化。可拉伸离子导体的弹性、自愈性和应变硬化之间常常存在矛盾。在传统弹性体中，良好的弹性依赖于强共价键交联，这允许材料在熵增益的驱动下完全恢复其原始状态。相比之下，自愈通常是通过再生动态非共价键来重组内在的弹性网络。拉伸这样的动态网络，通常伴随着交联密度的降低和应力的松弛，导致材料的模量显著衰减，大变形后弹性恢复差。另一方面，应变-硬化材料通常包含两个不同的刚性网络，它们逐步展开以协同软性和坚固性。因此，在设计多尺度聚合物网络时，合成弹性的、自愈合的、应变增强的离子导体，面临着一个重大挑战。这些聚合物网络同时具有动态的、强交联的以及超分子弱键，以模拟天然皮肤中坚硬的胶原纤维和柔软的弹性蛋白基质各自的作用。迄今为止，还没有同时兼具有良好弹性、完全自愈合和独特应变强化性能的可拉伸离子导体的报道。
在此，研究者通过在氢键(H-键)聚羧酸链网络中引入熵驱动的超分子两性离子竞争网络，设计和制备了一系列高弹性、透明、自愈合、应变增强的质子导电离子皮肤。与依赖于大量溶剂的水凝胶和离子凝胶不同，目前的离子弹性体中仅存在水的平衡含水率。这一特性使得分子间的二聚氢键足够强，可以在环境条件下交联聚羧酸链，但在高湿度条件下会变得动态，允许完全自愈。重要的是，由弱复杂的两性离子组成的两性离子网络，有助于离子弹性体的初始柔软性，随后在拉伸过程中碎裂，产生极大的增强H-键聚羧酸网络。
这种两个相互竞争的动态网络的连续剥离，以及两性离子的快速熵驱动重组，获得了超高的拉伸能力(1600%的延伸率)、明显的应变强化(差模量提高24倍)、完全的自愈合能力(几乎100%的效率)，在代表性聚丙烯酸(PAA)/甜菜碱弹性体的情况下，具有良好的弹性回复率(97.9%± 1.1%恢复率，<14%的滞后)。两性离子的存在也使离子弹性体具有保湿和防冻的优点，使弹性体即使在恶劣的条件下也能稳定地引导质子。此外，由此产生的离子皮肤具有很强的粘性，可以很容易地附着在各种基材和人体皮肤上，但由于其固有的应变硬化效应，很容易脱落。更有趣的是，离子皮可以通过快速溶于水和在空气中重新铸造来回收。
离子弹性体作为皮肤传感器，可以对应变和温度的变化做出及时响应，并与弹性导电织物进一步集成，作为感知压力变化的离子智能传感器，在可穿戴电子领域显示出巨大的潜力。
图1 聚丙烯酸/两性离子弹性体的分子设计与类表皮非线性力学响应。
图2 PAA/甜菜碱弹性体的内部相互作用。
图3 PAA/甜菜碱弹性体的应变加劲机理、弹性、防潮和防冻性能。
图4 PAA/甜菜碱弹性体的自愈合、可水处理和粘接性能。
图5 聚丙烯酸/甜菜碱弹性体离子传感器的传感应用。
综上所述，研究者报道了第一个模仿自然皮肤的全方位感觉、自愈和应变硬化特性的离子皮肤范例。通过将熵驱动的超分子两性离子竞争网络引入H-键聚羧酸网络，分别模拟天然皮肤中柔软的弹性蛋白网络和坚硬的胶原纤维的作用，可以很容易地获得独特的机械响应离子皮肤。
与之前报道的水凝胶、有机水凝胶、离子凝胶和离子导电弹性体等离子皮肤材料相比，目前的弹性体显示了非凡的应变硬化、完全自愈合、超高拉伸能力、出色的弹性恢复、高透明度、空气稳定性，抗冻性和自粘性等。该研究可能会激发一系列仿生材料，在传感器、可穿戴电子产品、智能纺织品、人机界面等方面的各种应用。（文：水生）