高效低耗环保不锈钢板带酸洗新技术
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不锈钢板带酸洗存在处理流程复杂，涉及工艺介质品种多，废水有毒、腐蚀性、强氧化性且固含量高的特点。本文介绍了利用超声波和电解结合的新工艺处理带钢，并利用超声波方式输泥和能源介质循环利用措施，不仅提高了电解效率，延长了电极板等设备寿命，而且实现了工艺有效介质的零排放。混酸酸洗系统采取了酸洗槽底部喷射工艺和能源介质循环利用措施，提高了酸洗效率，延长了换热器等设备寿命，工艺有效介质得到回收利用，节省能源介质耗量，直接对酸泥泥饼进行了化学处理并输出环境友好的中性污泥。
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NEWS
前言
不锈钢板带在轧制或退火过程中表面会生成一层氧化皮，氧化皮由铬铁氧化物、铁氧化物和其他合金元素氧化物等成分组成。这些氧化物通常含有Cr2O3和尖晶石FeO·Cr2O3（即FeCr2O4）结构，在酸液中特别难溶解。另外，在金属基体表层也会生成一层贫铬层，导致带钢耐腐蚀性能下降，所以不锈钢酸洗的目的是去除带钢表面的氧化层及贫铬层，并对不锈钢表面进行钝化处理，提高钢板耐蚀性。
不锈钢酸洗工艺一般是连续处理的，并且采取组合的方式进行。目前，主流的不锈钢酸洗工艺包含：抛丸破鳞（热轧卷）+硫酸酸洗（热轧卷）+中性盐电解酸洗（冷轧卷）+研磨刷洗（热轧卷）或普通刷洗（冷轧卷）+硝酸电解酸洗（冷轧卷，400系）+混酸酸洗。可以看出，不锈钢酸洗处理流程较复杂，涉及酸洗介质品种较多，所需的能源介质量很大。如何有效降低各流程单元的能源介质耗量是目前面临的紧要问题。
中性盐电解酸洗的作用是去除带钢表面的铬氧化物（Cr2O3）、锰氧化物（MnO）、部分贫铬层，并使带钢表面氧化皮发生爆裂，影响电解酸洗效率的因素颇多，其中电解酸洗过程中会产生一些金属氧化物沉淀物及含金属元素沉淀物，当生产到一定程度时，沉淀物会积聚成酸泥。酸泥如果不及时去除的话，不但会附着在电极板的表面，增大电解工艺的电阻，造成电流分布不均匀，并加速电极板的腐蚀，同时会积累在槽体、罐体、管道低洼及死区处，造成电解液管道堵塞，影响生产。
混酸酸洗具有酸洗时间短、基体金属浸蚀小和表面粗糙度低的特点，但酸洗过程中也会产生一些金属氧化物及含金属元素沉淀物，这些沉淀物会残留在带钢表面阻挡新鲜酸液与带钢接触，并且酸泥如果不及时去除的话，同样会积累在槽体、罐体、阀门、管道低洼及死区处，造成设备及管道堵塞，影响生产，而且会附着在换热器的表面，造成加热不均匀甚至换热器局部过热，加速换热器的损坏。近年来，国家对固体危险废弃物管理越来越严格，必须开发酸洗废液回收和更环保的处理方法。
不锈钢板带酸洗生产过程中会产生大量的有毒、有害、腐蚀性强的液体和固体污染物。比如：含铬（Cr6+）废水，含铬（Cr6+）污泥，有毒、腐蚀性液体（H+、NO3-、F-），有毒、腐蚀性污泥（H+、NO3-、F-）。将这些液体和固体污染物绿色化处理，并将有效的游离工艺介质回收利用，不但关系到企业本身产品的生产质量和效益，也与周边环境息息相关。
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电解酸洗系统新技术
2.1 高效电解超声酸洗系统
将超声波振子布置在电极板中间，利用超声波的空化冲击力和高速微射流使带钢表面的氧化铁皮爆裂、松动，最终去除。超声波具有安全（无高电流、氢爆风险）、绿色（无需化学介质）、运行能耗低（功率仅为电解工艺的30%-50%）特点，并且可以使正常生产产生的沉淀物80%以上不沉积，也可使电极板表面不再有沉积物，增大电解效率，槽体底部也设有超声输泥装置，在上述措施下，大部分沉积物随电解液溢流至电解液循环罐，少部分随超声输泥作用定向流至排空口，排至电解液循环罐，电解系统的电解液循环罐及刷洗系统的清洗循环罐底部均设置净化管路并通过泵将电解液运送至净化装置，净化完后的电解液通过自重回流至电解液循环罐。在高效去除不锈钢板面氧化皮的同时，减少化学药剂及能源介质耗量，沉积物自动收集并净化处理，净化后的有效电解质循环利用。这样就实现了高效率电解超声酸洗并且工艺有效介质不再损耗。系统内设备、管道及管道附件的使用寿命大幅度提高。
将机组同批生产的退火304不锈钢板切为5mm×5mm×2mm的规格，在电解液固定为1.145g/L、温度为70℃的条件下，测试不锈钢板在不同的电解液固含量（横轴，100%）条件下，达到相同板带反射率所需要的电解时间（竖轴，s），结果表明，随固含量增加，电解时间变长，认为固含量增加，电解液电阻变大，电极板有效面积变小，最终延长了电解时间。
2.2 电解系统工艺有效介质零排放技术
电解液可利用机组余热锅炉产生的蒸汽加热，换热产生的冷凝水首先加入到酸雾净化系统洗涤酸雾，并按酸雾净化系统→电解后刷洗系统→电解循环系统的顺序逐级循环利用，保证排出的酸雾中各种污染物成分含量均达到国家标准要求如Cr6+浓度小于0.07mg/m³；
电解系统酸洗后产生的污泥可以通过净化系统去除，滤液返回电解液循环罐继续利用，从而可以实现有效介质的零排放，大幅度节省电解质耗量（图1）。采用上述节能技术前后实现的能源介质耗量与排废量对比，如表1所示。
2.3 污泥绿色化处理技术
由于中性盐电解酸洗过程中，带钢表面氧化皮中的铬氧化物和金属基体中的铬会通过电化学作用溶解生成重铬酸根离子，主要以Cr2O72-和CrO42-两种形式存在，重铬酸根离子是一种很强的氧化剂，毒性大，对设备、管道、及人体和环境危害较大。电解废液利用上述措施集中收集到循环罐后，由泵输送至中性盐净化回收系统，经过pH值调节、还原、中和处理后，已经被处理为中性、无毒的含污泥废液。为解决沉淀时间较长的问题，改进工艺增加絮凝罐，可短时间内桥架、交联并聚集沉淀物，可缩短50%的处理时间，并可使过滤装置更高效产出中性污泥。
03
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混酸酸洗系统新技术
3.1 高效混酸酸洗系统
混酸酸洗槽为浅式喷射紊流酸洗槽，强紊流使酸液与带钢反应产生的酸泥80%以上不沉积在槽底，且槽底为锥底结构并设置槽底喷射管路，将槽底少量沉积的泥输送至回流口。这可以使正常生产时大部分的酸泥随酸液溢流至混酸循环罐，少部分酸泥从回流口流至混酸循环罐。这样可以使带钢表面产生的污泥及时移走并提供新界面与新鲜酸液反应，这样就实现了高效率混酸酸洗。污泥不再沉积，系统内设备，管道及管道附件的使用寿命大幅度提高。
3.2 混酸酸洗系统节能技术
混酸可利用机组余热锅炉产生的蒸汽加热，换热产生的冷凝水首先加入到最终漂洗系统洗涤带钢，并按最终漂洗系统→刷洗漂洗系统→混酸循环系统的顺序逐级循环利用；酸雾净化系统产生的废水也可输送至刷洗漂洗系统利用。含有一定酸泥的混酸酸洗液在循环罐沉淀后无需排放到污水坑，而输送到净化装置分离酸泥，净液回流至循环罐，避免了管道堵塞和设备损坏，从而可以实现有效介质的循环利用，大幅度节省新酸耗量（图2）。采用上述节能技术前后实现的能源介质耗量与排废量对比，见表2。
3.3 混酸污泥绿色化处理技术
由于混酸中的HF会与溶液中金属离子发生反应，产生沉淀物：
3HF+Fe3+=FeF3↓+3H+
3HF+Cr3+=CrF3↓+3H+
2HF+Ni2+=NiF2↓+2H+
2HF+Mn2+=MnF2↓+2H+
HNO3与贫铬层反应时产生NO气体（有鼓泡作用），会使氧化皮剥离并脱落。混酸系统污泥大致可分为两部分：难溶金属氟化物FeF3·3H2O，(Fe·Gr)F3·H2O，NiF2和难溶金属氧化物FeO，Fe3O4，Cr2O3，Fe2O3，(Fe·Cr)3O4尖晶石。混酸系统产生上述的毒性及腐蚀性的含污泥废液，对设备、管道、管道附件及周围的环境影响都比较大。混酸废液利用上述措施集中收集在循环罐后，由泵输送至混酸废液净化系统，经过过滤后，直接对滤饼进行洗涤、还原、中和、絮凝操作，滤液及洗涤液均可回到循环罐继续利用，可大幅度减少还原剂、中和剂、絮凝剂的用量，并最终形成中性块状污泥输出。（贾鸿雷 廖砚林 李春明）