一道化学原理习题

  前几天,有同学问起一道看似很简单的普化习题……
关于向氢氧化镁和氢氧化锌中加入氨水的问题

Q1:为什么氢氧化镁不溶解而氢氧化锌溶解?
六氨合镁络离子(关于为什么不是四氨合镁我们将在后面讨论)并不稳定,因而反应过程的Gibbs自由能变相当小,镁离子和氨具有相当小的稳定平衡常数:(23℃,水溶液)
可以看出,镁离子和氨的结合倾向比较小,因而很难发生氢氧化镁溶解的情况。
事情当然没这么简单。
Q2:为什么镁和氨结合的倾向更小?
先来看为什么O比N更容易给Mg配位:从软硬酸碱理论来看,O电负性更大,电子云变形能力弱,而N电负性相对小,电子云变形能力强于O,因而作为Lewis碱,O是比N更硬的碱。但是,Mg离子半径相当小,电荷密度又大,因而属于硬酸。在这种情况下,Mg和O的结合就显得理所应当。
上述就是为什么氨分子难于从氢氧化镁中取代氢氧根的原因之一。
Q3:这些证据不足以解释为什么氢氧化锌就可以溶解于氨水,很明显的纰漏就在于氢氧化锌在比氢氧化镁低的多的pH就发生沉淀。
我们需要认识到,这道题的背景其实是具有悖论的。在氢氧化镁发生沉淀的pH时,氢氧化锌很容易形成四羟基合锌络离子而溶解(如下图,可以看到锌离子的副反应系数急剧增大)。不过,我们基本排除了氨水作为碱而溶解氢氧化锌,形成四羟合锌离子的过程。(使用副反应系数我们看到,在pH较高时,锌离子几乎完全以络离子形式存在,很显然,氨水的pH达不到要求。)

为了讨论问题的方便,我们将其分装到两个容器中。对于配位过程,如果忽略氢氧化镁和氢氧化锌的晶格能(当然,也有可能是无定形沉淀),单纯从配位过程来看,实际上是氨分子对氢氧根离子的配体取代过程。
通过简单的理论分析,不难发现,水分子、氢氧根离子、氨分子的配位能力往往是氢氧根>氨分子>水分子。可以看出,氢氧根离子的负电荷起了至关重要的作用。在配位过程中,当共价键中共用的电子对是由其中一原子独自供应,另一原子提供空轨道时,就形成配位键。配位键形成后,就与一般共价键无异。成键的两原子间共享的两个电子不是由两原子各提供一个,而是来自一个原子。与酸碱电子理论相关联,配体作为Lewis碱,中心离子作为Lewis酸。

Q4:如果说锌离子和氨更好的配位是因为其d轨道的存在,为什么锌不能和镁离子一样形成八配位结构?

Q5:镁离子作为硬酸,氨分子作为弱碱,氨水不能溶解氢氧化镁但可以结合交界酸锌离子?同为交界酸的钴镍都可以和氨分子很好的结合,说明氨分子亲交界酸的性质绝非偶然。

G.Kolpman对软-软和硬-硬相互作用作出了简单的解释:酸和碱的相互作用与前线轨道的能量有关,酸的前线轨道是指最低未占轨道,即LUMO,碱的前线分子轨道是指最高占有轨道,即HOMO。硬酸和硬碱的前线轨道能量相差较大,电子结构几乎不受扰动, 酸和碱之间几乎没有电子的转移, 从而产生一个电荷控制的反应, 因此它们之间的相互作用主要为静电作用。相反, 软酸和软碱的LUMO和HOMO能量接近, 从而产生一个轨道控制的反应,酸碱之间有显著的电子转移, 形成了共价键。

这样一来,我们可以得到氨水能够溶解氢氧化锌的原理是:氢氧根和锌离子发生的是电荷控制的反应,而氨和锌离子则发生的是轨道控制的反应,因此,当pH较大的时候反应倾向并不大,氢氧根具有更强的络合能力,pH较小的时候氨分子具有更强的络合能力,进入酸性水就拥有最强的络合能力。我们高中做过的实验出现能够溶解的现象是因为,制备氢氧化锌的反应产生了铵根离子,从而铵根离子促进了氢氧化锌的溶解。

而氢氧化镁不能被溶解的原因是镁是硬酸,发生的是典型的电荷控制络合反应,氢氧根离子比氨分子配位更加紧密,因而氨水不能溶解太多的氢氧化锌。然而,关于为什么氨可以和镁六配位,却没有六羟合镁,是因为镁离子半径太小,无法容纳太多的负电荷。事实上,一旦涉及到固体,晶体里面的镁离子常常也是六配位的。

如果哪位读者有更好的想法或者发现不严密的地方,欢迎与我们讨论!
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