己二腈国产化提速,PA66产业未来会怎样?

2019年7月,齐翔腾达与中国化学合资建设天辰齐翔新材料有限公司,双方共同出资建设己二腈-PA66项目,目前首期项目己二腈20万吨/年装置已经开始动工建设,预期至2023年建成投产。平头哥发现,天辰齐翔的己二腈项目,有望真正意义打破中国英威达对己二腈项目的垄断,对中国己二腈-PA66产业链都将带革命性的影响。

本文,平头哥将深挖己二腈-PA66产业链,希望带大家领略PA66产业链背后不为人知的秘密。

一、尼龙和己二腈产品基本情况介绍

尼龙的种类较多,按照单体的结构可以分为脂肪族PA、脂肪-芳香族PA和芳香族PA。其中脂肪族PA品种多、产量大、应用广泛,尤其是脂肪族尼龙中的PA6和PA66。

图:尼龙家族

平头哥了解到,尼龙具有良好的综合性能,包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学腐蚀性和自润滑性,且摩擦系数低,有一定的阻燃性,易于加工。但是尼龙也有吸水性大、热收缩大、制品易变形、脱模困难等缺点,需要在使用中进行改性,以便提高其综合性能。

图:PA66主要的应用领域

PA66在工业丝和工程塑料领域优势更为突出,尤其是在PA66的传统下游汽车领域,PA66的可应用场景远远多于PA6。

图:汽车领域中PA6和PA66的应用情况统计

PA66是由已二酸和己二胺按1:1摩尔比进行缩聚反应得到的。而己二酸一般以纯苯加氢然后利用硝酸氧化进行生产。

图:PA66产业链图
二、中国己二腈生产技术介绍

己二腈的生产工艺较长,催化剂体系复杂,反应物中还含有剧毒的氰化物,技术壁垒非常高。目前全球的己二腈产能集中在美国、法国和日本,美国英威达是全球最大的己二腈生产商。由于国外对己二腈技术垄断和封锁,中国目前尚未有一家企业能够规模化生产己二腈。

近年来,全球己二腈供应紧张,大部分产能仅自用(全球75%的产量),贸易己二腈较少,只有美国英威达有部分己二腈外销,从美国英威达到中国河南神马尼龙化工是全球己二腈最主要的贸易流向。在全球贸易风险不断出现的背景下,加快己二腈的国产化势在必行。

但是,平头哥发发现,己二腈国产化的道路却是漫长的,主要因为己二腈的生产具有非常高的技术壁垒。工业上生产己二腈有己二酸催化氨化法、丙烯腈电解二聚法和丁二烯法三种方法,由于己二酸催化氨化法副产物较多、成本较高已经逐渐停产,因此目前运行中的和新建的装置基本都采用副产物较少、原料消耗相对较低的丙烯腈电解二聚法和丁二烯法。

图:全球己二腈生产工艺占比
A、己二酸(ADA)催化氨化法

该工艺源于上世纪60年代末,是法国罗纳普朗克公司(现归于索尔维旗下)的专利技术,主要有液相法和气相法两种具有代表性的生产工艺。二者反应原理基本相同,均以磷酸或其盐类或酯类为催化剂,己二酸与氨反应生成己二酸二铵,然后加热脱水得粗己二腈,精馏得成品。

液相法的历史较为悠久,但产品质量较差,且收率低,约为84%~93%。气相法又分为BASF法和孟山都法两种,产品质量及收率都较液相法有了明显提高,收率可达92%~96%。但因气相法的流程过长,反应温度较高,加上消耗过大,而始终不能代替液相法。

历史上采用此工艺形成的产能包括法国罗纳普朗克公司、巴斯夫公司、拉蒂西化工厂,我国的中石油辽阳分公司也曾建成设计年生产能力2万吨的装置,一度是国内唯一一套己二腈装置。

该工艺路线使用了生产PA66盐的另一主要原料己二酸,由于后来己二酸的价格急速上升,使得这一工艺毫无经济效益可言,再加上工艺本身的技术缺陷也没有根本解决,导致后续海内外的装置纷纷停产,中石油辽阳的装置也于2002年停止生产,近年来己二酸价格的下跌和己二腈价格的上涨使得这条路线屡屡被提起,但我们认为其技术本身的缺陷短期内难以解决,而且国内计划建设更为经济的丁二烯法产能,目前看来己二酸(ADA)催化氨化法没有重启的可能。

B、丙烯腈(AN)电解二聚法

丙烯腈电解二聚法是合成己二腈的方法之一。该生产工艺于上世纪60年代由美国孟山都公司(该业务后被收购成立奥升德公司)率先开发成功,并逐步从隔膜式电解法发展到无隔膜式电解法。

隔膜法电能消耗较大,收率较低,现在基本被淘汰。无隔膜法由于能耗低、产品收率高,成为丙烯腈电解二聚法的主要工艺。与丁二烯法及己二酸法相比,无隔膜式电解法最大的优势在于反应过程只有一步。反应过程中一个丙烯腈分子与两个电子和一个质子结合,生成的阴离子与第二个丙烯腈分子相互作用,然后二聚阴离子与氢离子反应生成己二腈。该方法工艺路线简单,技术相对容易掌握,便于生产管理。

在丙烯腈电解二聚法中,原料丙烯腈本身是具有高毒性、强腐蚀性的化学品,存储环境要求极高,环保建设仍是一笔巨大投入。此外,工艺的本身也存在控制难点,应科学选择合适的丙烯腈浓度、电解液配方和温度以便控制己二腈的选择性和电解效率,同时还应该加强腐蚀的控制;丙烯腈原料成本和电力的成本是选择该工艺的重点考虑因素,能否得到较低价格的原料和电力成为项目盈利与否的关键。

C、丁二烯(BD)法

丁二烯法分为丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法。丁二烯氯化氰化法是由美国杜邦公司(现英威达)在20世纪60年代初首先开发成功的,该工艺过程复杂、腐蚀严重、投资大,现已淘汰。70年代初,杜邦公司开发了不用氯气的丁二烯直接氰化法,将1,3-丁二烯与氢氰酸在催化剂存在下,于100℃下进行液相反应,生产戊烯腈的异构体混合物,经分离并将异构体异构成为直链戊烯腈后,再与氢氰酸加成为己二腈。该工艺比氯化氰化法降低原料成本15%,节能45%。由于原料价廉易得、路线短、无污染、能耗低、成本低,该工艺路线是目前最先进、最理想、最重要的生产工艺路线。

该项技术难点在于在生产过程中组分复杂,主要组分之间沸点接近,制备己二腈过程中产物分离纯化十分困难,少有企业能做到这一点。目前该技术复杂、处于高度垄断状态;另外要求项目有充足、廉价的1-3丁二烯资源。

图:不同己二腈生产工艺的比较

除上述三种生产工艺外,还有己内酰胺法、糠醛法和乙炔法等。其中己内酰胺法是日本东丽公司开发的以己内酰胺为原料,降解后水解生产己二腈的工艺路线。只是这些工艺路线目前未形成规模化生产,不足以在世界市场产生较深远的影响。

综上,从三种己二腈生产路线可以看出,最为落后的己二酸催化氨化法虽然我国曾经引进,但是由于原料成本高昂没有竞争优势可言导致停产,已被淘汰。丙烯腈电解二聚法虽然生产门槛相对较低,但受限于丙烯腈原料波动、电解用电的能耗和后期环保投入,也无竞争优势可言。而丁二烯直接氯化法生产成本比己二酸催化氨化法低40%,比丙烯腈二聚法低20%,成为目前三种技术里面最先进的技术。

三、中国己二腈生产技术发展史

平头哥发现,目前中国己二腈核心技术长期被国外公司垄断,从上世纪70年代起我国就开始引进和研发己二腈的生产技术,但是并不顺利。目前国内聚合工厂中仅神马及鞍山国锐采购己二腈,而其他聚合企业则直接采购己二胺或者PA66盐进行生产。

图:中国己二腈产业发展一路坎坷
四、己二腈供需市场调查

世界上每年生产的己二腈约88%用于PA66盐的生产。己二腈还可以用于生产HDI(1,6-己二异氰酸酯),另外在电子、轻工及其他有机合成领域也有广泛的用途,但消费量相对较小。

图:己二腈全球消费结构

随着我国PA66工业的发展,我国的己二胺需求量不断增长,进口依赖度不断攀升,2015年之后,神马尼龙化工进口己二腈生产己二胺投产,中国己二胺的进口依赖度有所下降,但另一方面,己二胺的原料己二腈全部依赖进口,限制了我国PA66行业的发展。

图:中国己二腈需求量(万吨)和进口依赖度
图:全球己二腈厂家及其产能(单位:万吨)
图:己二腈全球贸易格局图

前文提及,全球大约75%的己二腈直接配套生产己二胺,市售的己二腈占比较少。同时由于己二腈的高度垄断性,其客户和用户的数量较少,合同的价格不透明。作为己二腈的直接下游产品,己二胺的生产厂家比己二腈多,价格更为透明,因此己二胺的价格在目前的市场环境下最能反映己二腈价格波动,己二胺和丁二烯/丙烯腈的价格差也能反映己二腈-己二胺产业链的盈利波动情况。

历史上己二胺的价格波动比原料丁二烯和丙烯腈大的多,其背后的原因除了原材料价格波动外,更重要的是供需失衡,而导致供需失衡的主要是己二腈己二胺的装置事故,可以总结为以下几点:

工艺:己二腈的工业化生产本身技术比较复杂,原料和产品易燃易爆,大部分具有毒性。

上下游:上游原料的供应紧缺和下游装置的停车可能迫使己二腈己二胺装置不得不停车

天气:历史上洪水和严寒都导致了己二腈己二胺产业链遭遇不可抗力

人员:2018年索尔维法国工人罢工导致工厂停产

垄断:己二腈的寡头垄断导致其抗事故风险的能力比较差,全球只要有一套装置出现事故,供需面会立刻面临失衡。

从2016年开始至2018年7月,全球己二腈和己二胺装置接连遭遇不可抗力,首先是2016年法国索尔维因己二腈供应不足发生己二胺装置停车;2017年英威达美国装置因飓风洪水导致原料己二腈等遭遇不可抗力;2018年是己二腈己二胺产业链事故频发的一年,国际巨头的己二腈、己二胺和PA66装置因运行、天气和罢工等因素,发生多次不可抗力事故。

不可抗力频发导致近几年己二腈-己二胺-尼龙产业链各环节的价格波动很大,己二胺的价格从2016年的23000元/吨上涨到2017年12月份的28000元/吨后,在不可抗力频发的刺激下,突然加速,最高涨到80000元/吨以上。受此影响,PA66的价格也从2016年的25000元/吨上涨到2019年1月份的47000元/吨。

产品价格的上涨虽然部分有利于企业的盈利,但一方面增加了下游企业的成本压力,另一方面事故导致的原材料短缺使得己二腈己二胺环节和PA66环节的开工负荷持续走低,对全年盈利也存在负面影响,长期来看不利于行业的健康发展。因此实现己二腈的国产化,保障我国尼龙行业的原材料稳定供应,是我国尼龙行业多年以来的夙愿。

图:PA66产业链各产品价格走势
五、中国PA66市场供需情况分析

2018年中国PA66的表观消费量为52万吨,约占全球总消费的23%。其中工程塑料占到49%,工业丝占到34%,民用丝占到13%,其他应用占到4%。工程塑料是PA66最大的下游,大约有47%的PA66工程塑料用于汽车行业,其次是电子电气(28%)和轨道交通(25%)。

图:中国PA66消费结构图

汽车仍为PA66需求增长的主要驱动力,由于市场越来越关注燃油效率和车辆减排,促使汽车制造商在选材方面更偏向以轻量化的塑料取代金属。而PA66材料重量轻、耐热特性优异,因此备受汽车制造商的青睐,在汽车的动力系统有广泛的应用。另外安全气囊也是PA66工业丝的主要应用领域之一。预计汽车行业的广泛需求将刺激PA66市场的增长。

PA66还可以生产电子电气的绝缘件、精密电子仪器部件、电工照明器具等,可用于电饭锅、电动吸尘器、高频电子食品加热器等。PA66还具有优良的耐锡焊性,广泛用作接线盒、开关和电阻器的生产。阻燃级PA66还可以用于菜单导线夹、固定器和聚焦旋钮的生产。

轨道交通是PA66工程塑料的第三大应用领域。玻纤增强PA66强度高,质量轻,耐磨,耐腐蚀,易于成型,经增韧、耐候、绝缘等方面的改性,被高铁和地铁行业越来越多的运用,玻纤增强PA66在高铁轨道部件的应用主要有绝缘轨矩块、绝缘套管、道岔轨撑座等。

图:中国PA66主要厂家及产能(万吨)

供应方面,神马工程塑料是我国PA66最大的生产厂家,其中河南神马产能19万吨,江苏神马产能2.8万吨,福建神马产能0.4万吨,三地合计产能22.2万吨,约占全国产能的42.7%;英威达上海特种纤维产能15万吨,约占全国产能的28.8%,其余还有浙江华峰、辽宁兴家化工(鞍山国锐)等厂家。

中国PA66表观需求从2011年的31.6万吨,增长到2018年的52万吨,年均复合增长率7.4%,同期PA66产能从25.6万吨增长到52万吨,年均复合增长率10.7%。预计2020年中国PA66的表观需求达到60万吨,而产能随着河南神马和英威达的扩产将达到28万吨。中国PA66的开工率基本保持在60-70%之间,主要是因为我国在出口中低端牌号的同时,还需要大量进口高端牌号;再者己二腈的高进口依赖度也限制了PA66国内厂家的开工。

图:中国PA66的供需(万吨)和开工率

2011-2018年国内PA66产能的增长速度快于需求量的增长速度,我们的进口依赖度也逐渐从2011年的60%左右降低到目前的36%。但是我国的尼龙行业存在结构性的矛盾,具体表现在低端产能过剩和高端牌号缺乏,所以我们还需要从国外大量进口PA66产品。

图:中国PA66进口来源国

平头哥认为,中国己二腈-PA66产业链始终无法获得高速发展,归根结底是技术壁垒无法逾越,中国在过去频繁对其研究和尝试,主要是对PA66优异的性能吸引所驱动,PA66的高性能材料特性也迫使中国不得不实现技术突破。所以,目前中国己二腈生产技术的国产化突破,很大程度上是反映出中国化学技术的升级和进步。平头哥认为,天辰齐翔的己二腈生产装置,将成为中国己二腈-PA66产业链发展史中的标志性事件,也将打开中国在尼龙产业链中新的大门。平头哥坚信,未来中国尼龙产业链必将傲居世界,与国际巨头齐肩。

本篇文章部分章节整合自平安证券《己二腈,100%依赖进口,国产化提速利好尼龙66》报告,国泰君安报告《己二腈国产化,与中国化学协同发展》报告,其他数据和资料来源公开媒体,如隆众资讯、金联创资、卓创资讯、百川资讯等,在此表示感谢。

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